第二章 高分子的聚集态结构 6.pptVIP

第六节 高聚物的结晶热力学 一、结晶聚合物的熔融特点 结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同： 相同点：都是一个相转变的过程。 不同点： 小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。 结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围（见图2-81），即存在一个“熔限”。一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。 在精心测量的条件下，结晶高聚物的熔融过程十分接近跃变过程，见图2-82，熔融过程主要发生在3-4℃的温度范围内，且在熔融过程的终点，曲线上也出现明确的转折。其原因是由于高聚物的分子量分布不同。 对于不同条件下获得的同一种聚合物的不同试样进行类似的测量，结果得到了相同的转折温度。由图2-83测得线形聚乙烯的熔点为（137.5±0.5) ℃。 与低分子晶体的熔化过程没有本质的不同，说明结晶高聚物的熔化过程是热力学的一级相转变过程。 与低分子晶体的熔化现象比，只有突变程度的差别（熔限的宽窄），而没有本质的不同。比体积-温度曲线上熔融终点处对应的温度为聚合物的熔点 。 注：（A）一级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的一阶偏导数不连续。 （B）二级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的二阶偏导数不连续。 熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。 聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程 △G=△H-T△S 在平衡时，△G=0 ，则有T=Tm0 =△H/△S Tm0称为平衡熔点。熔融热△H标志着分子链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力强弱有关；熔融熵△S标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。 凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融时ΔH增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融时构象变化较小，即ΔS较小，也使熔点升高。 熔融过程是混乱度增加的过程，故熵值增加。 增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使分子间作用力增大，△H增大，熔点提高。 例1 分子链取代基的极性 聚乙烯 等规聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯晴 Tm，℃ 138.7 176 212 317 例2 分子间氢键 主链基团是酰胺基－CONH－、酰亚胺基－CONCO－；氨基甲酸酯基－NHCOO－；脲基－NH－CO－NH－含有这些基团的聚合物的熔点都比聚乙烯高，如表5-12。 等规烯类聚合物当正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，熔点下降。侧链长度继续增加时，重新有序堆砌，熔点回升，见图2-86。 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲都随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点，见图2-87。 分子链柔顺性越大，融化后的构象数越多，则融化过程中的ΔSm越大，熔点越低；如果分子间的相互作用越强，则熔融过程中的ΔHm越大，熔点越高。 分子链的柔顺性↑，ΔSm ↑，Tm ↓； 分子之间相互作用↑，ΔHm ↑， Tm↑。 在主链上引入环状结构、共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即ΔSm变化较小，故使熔点提高，见表5-13 。 3、 分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程中构象所发生的变化相对地较小(ΔSm小），故具有较高的熔点。 苯环上取代基的异构化对Tm有很大影响。聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为267℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的熔点仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺的熔点为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的熔点仅为430℃。 反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯的熔点为74℃，而顺式聚异戊二烯的熔点为28℃。 等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。 表5-14列出了部分聚合物的熔点。 1、晶片厚度与熔点的关系 结晶聚合物在成型过程中，常要作退火或淬火处理，以控制制品的结晶度。与此同时，晶片厚度与完善程度不同的晶体，它们将具有不同的熔点。通常，退火处理可提高结晶度，晶粒进一步完善，晶片厚度增加，由表2-21可见，PE结晶的熔点随着晶片厚度的增加而提高。淬火处理时，制品的结晶度和熔点都比自然冷却来得低。? 2、 结晶温度与熔点的关系 由图2-84可见，结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。结晶温度越低，熔点越低，熔限（熔化温度范围）越宽；在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限越窄。 由图2-85可见，结晶温度越高，结晶越完善，晶片厚度越厚，熔点越高，熔限越窄。 1、 分子量的影