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研究报告 不对称峰的最佳操作温度预测 李浩春 林炳承 褚新华 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所、中国大连色谱技术研究开发中心） 提〔要 用指数衰减修正模型(EMG)研究了峰的不对称性对色谱参数的影响，由此得到 了一个反映分离度和误差关系的经验公式。研究了不对称状态下柱温的最优化，所得结果优 于用高斯模型得到的相应结果。 色谱操作条件的优化受到很多作者的重 一个甲基，此光学活性侧链 由L-缬影氨酸衍 视，围绕着目标函数、约束和寻优方法展开过 生得到。 许多讨论 1〔～3。但迄今为止的各种色谱优 样品由氨基酸衍生而得，操作手续如 化都以高斯模型为基础，即假设峰是对称 下：取异丙醇若干，用冰冷却到0℃左右，分 的。实际上，由于柱内外各种因素，色谱峰偏 别慢慢地加入蒸馏过 的乙酰氯约 1.5％ 离对称。实际峰的不对称性使基于对称性的 (V/V)，得到供酯化用的烷基化试剂 HC1/ 优化结果产生误差。我们着眼于不对称峰优 ROH；另取乙酰化试剂三氟乙酸酐 (TFA) 化的研究，本文仅限于等温操作条件的优化。 若干。取0.1mg左右 的氨基酸放入反应 关于不对称本身的研究，已有人做了不少工 瓶，再加入0.2mlHCl/ROH溶液，混合， 作 4〔～?6，我们借助于指数修正高斯模型 在110℃下反应30分钟。反应后冷却，并用 (EMG)，考察了不对称因子对分离度及误 氮气流仔细吹干，必要时用红外灯微微加 差畹的影响，并把考察结果引入优化指标。所 热。加入0.01到0.1mlTFA，盖紧，在100 用的优化指标包括了我们早期提出的选择性 —110℃下加热10分钟，冷却，再用氮气流 指标7〔，这种指标注意到了柱效和容量因子 仔细吹干，除去所有的残余酸。衍生至此结 k的关系。我们发展了一个程序，用以选择 束，加入0.1到0.2ml二氯甲烷备用。 峰形不对称情况下最佳等温操作条件，所得 结 果 与 讨 论 结果优于未作不对称考虑时得到的数据。 一（）优化模型 实验和计算条件 我们所确定的优化模型如下所述。 本文的色谱实验是在PerkinElmer公 司的Sigma1气相色谱仪上完成的，优化计 算工作用P.E.公司的3600计算机。不对称 G(x)： (Hexp-Hreq)0 计算在王安计算机上进行。 其中，k为容量因子，T为绝对温度，H为 分离工作在Bayer教授提供的Chirasil 选择性指标，下标req和exp分别代表要求值 —Val手性玻璃毛细管上完成 柱（长20m， 和实验值。 内径0.25mm），Chirasil—Va1固定相是以 SE-30为母体，由光学活性侧链取代其中的 其中，n=5.54/b2， K1为分 离度，u是线性速率，L是柱长，a、b从下述近 似关系中得到： W12＝a＋btr W1/是半峰宽，tr是保留时间。 我们把最难分离物质对中一个峰的容量 因子和温度的关系视为目标函数，把实际选 择性指标大于要求值作为约束，用不对称因 子对K1进行修正。 二（）不对称修正 20多年前，我们从高斯模型出发导出了 分离度、峰高比和误差之间的关系7〔。在此 基础上，我们用EMG模型研究不对称性对 这一关系的影响。在EMG模型中的不对称 性和 、，特别是/ 有关，其中， 是指数 衰减函数的时间常数， 是高斯函数的标准 偏差。 图1直观地反映了/ 值 （不变）对 分离度的影响，显然，随着不对称性增加， 分离度减少。图2为不同，值分离度和分析 （三）程序框图 误差自然对数之间的关系，对大量数据回归 得到： 不对称优化计算程序的框图如图3所示 K1＝a2＋b