乙酸酐综述.docVIP

文献综述 前 言 本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。 本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。 醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应 健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。 1 醋酸酐的生产技术进展 目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。 1.1醋酸裂解法 醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。 该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。 其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下： 1.2乙醛氧化法 乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化生成醋酸。由于该工艺简单，收率较高，原料来源广，因此，成为60年代最主要的乙醛生产方法[7]。 但由于生产过程中腐蚀严重，消耗过高，目前该方法已经被淘汰[6]。 其主要合成过程如下[8]： 第一步： C2H4CH3CHO 第二步：CH3CHO+O2CH3COOOH(过氧乙酸)+CH3CHO(CH3CO)2O+H2O 1.3醋酸甲酯羰基合成法 甲醇和醋酸的羰基合成法生产醋酐分两步进行，首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65～85℃，醋酸转化牢约100％。然后，醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2．55MPa左右，反应温度为180℃左右，其酐／酸比可以根据需要进行调节。 其反应大致流程如下： 第一步：CH3OH+CH3COOH CH3COOCH3 第二步：CH3OH (CH3CO)2O +CO + CH3COOCH CH3COOH 乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必须在催化剂的作用下才能实现[9]。 羰基合成法最重要的技术就是催化剂。合成乙酸酐的所需催化剂大致分为以下几种：(1)铑基催化剂，通过高水含量起到稳定和促进催化剂的作用，随后发展了碘盐促进的铑催化体系，降低了水含量，同时提高了催化剂的活性和稳定性。反应体系中乙酸甲酯浓度更高，但体系中基本不含水[10、11]。（2）镍基催化剂，活性催化物种为14电子结构的Ni(PR3)4，或羰基镍Ni(CO)4，