《5MS-2仪器》.ppt

有机质谱仪 ——仪器部分 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品，无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求，所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统和计算机系统。 § 5.8 质谱分析原理 § 5.9 离子源 不用离子源工作原理、组成结构各不相同 常用电离方法： 电子轰击 离子轰击 原子轰击 真空放电 表面电离 场致电离 化学电离 光致电离 离子源必须满足以下一些要求 产生的离子流稳定性好，强度能满足测量精度 离子束的能力和方向分散小 记忆效应小 质量歧视效应小 工作压强范围宽 样品和离子利用率高 离子源 电子轰击电离（EI） 化学电离（CI） 场电离（FI）和场解吸 （ FD ） 快原子轰击（FAB） 基质辅助激光解吸电离（MALDI） 大气压电离（API） 电感耦合等离子体离子源（ICP） 电子轰击电离源（electron impact ionization） 电子轰击电离源（电子电离源，EI源）主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下，灯丝F与接收极T之间的电压为70伏，所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下，有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物，在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用10~20ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。 电子电离源 在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 电子电离(EI)优缺点 优点： 高灵敏度，10-12-10-13摩尔 有超过10万个化合物的EI质谱库 碎片离子信息可用于谱库搜索，确定未知化合物 碎片离子信息用于化合物结构确定 缺点： 只能电离气体分子，要求试样加热汽化，限制了被分析物的质量范围 热脱附可能导致化合物挥发前产生热分解 碎片离子太多可能掩盖了分子离子峰 化学电离（chemical ionization） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。 现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+ e → CH4++CH3+ + CH2+ + CH++ C++H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 → C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应： CH5+ + XH → XH2+ + CH4 C2H5+ + XH → X+ +C2H6 生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M±1)，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 EI和CI源适用于易汽化的有机物样品分析。 场电离（field ionization）和场解吸（field desorption） 当样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的金属针时，由于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分子可被电离，这称为场电离。 场电离要求样品分子处于气态，灵敏度