金属离子修饰的Y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究.pdf

金属离子修饰的Y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究木 摘要 柴油中存在的含硫化合物，它们在高温燃烧时形成的硫氧化物(Sq)， 不仅损害发动机，而且在大气中容易形成酸雨，对环境造成严重破坏。随 着环境质量要求的日益提高，世界各国燃油指标中对限制柴油中硫含量的 要求也越来越高。生产和使用环境友好的低硫柴油已成为世界各国政府和 炼油企业普遍重视的问题。柴油中含有的硫化物主要是苯并噻吩(BT)、二 苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物等，它们难以用传统白,J／Jl氢脱硫技术脱除， 而吸附脱硫作为一项新技术因投资少、操作费用低等优点而逐渐受到各炼 油企业的重视。 采用吸附脱硫技术，选择吸附剂是关键。Y型分子筛具有较大的超笼 和更加开放的孔道体系，适合用作柴油脱硫的吸附材料。但是人工合成的Y 型分子筛，阳离子通常为钠离子，它们的吸附活性不高。为提高分子筛的 活性，利用金属离子对分子筛进行修饰则是一种有效的办法。本文通过结 构的研究和各种方法的表征揭示出金属离子修饰后的Y型分子筛的微观结 构与吸附脱硫性能的关系，为有效改善Y型分子筛的吸附脱硫性能提供必 要的理论基础。 采用静态吸附与固定床平衡动态吸附技术考察铜离子修饰的HY分 (2008121104)、广西研究生教育创新计划资助项目(2008105930817D013)。 子筛的脱硫性能，发现铜离子修饰HY分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩 (DBT)具有很好的选择性。但是铜离子在分子筛中的分布及与吸附脱硫 性能的关系等为人们所关注的问题目前尚无理论依据。本文采用等体积 浸渍法在空气气氛下制备具有不同Cu担载量的CuHY分子筛。通过多晶 I，位，它与骨架氧 表明进入Y型分子筛笼内的Cu2+，一部分处于p笼的S 及定位于13笼S 位上，并与笼内的水分子配位。处于超笼中的SIII位上的Cu：+对模拟柴油中 的DBT分子具有吸附作用，是吸附脱硫的中心。但在含大量水的分子筛中， 处于超笼中的SlII位上的Cu2+易于向超笼中心迁移，造成分子筛脱硫性能下 降。Cu2+离子覆盖了部分强酸中心，但同时对NH3有较强的吸附作用，并 对SlI，位的水分子产生极化，因此Cu2+改变了HY分子筛的酸性，这得到 NH3．TPD的证实。 当Y型分子筛中存在La3+离子时，可以提高分子筛骨架的稳定性和酸 性，从而有可能改变Cu2+在分子筛中的分布。因此，本文在空气气氛下采 子筛笼内的分布，并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油 分子筛进行了离子交换，进入分子筛笼内，极少部分Cu物种以CuCl形式 离子处于13笼的SI，位，稳定了分子筛的骨架，而另一部分Cu：+离子与骨架 氧和水分子配位，并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SlI及SⅢ位上。处 成为吸附脱硫的中心。 ；i 穴，导致吸附剂脱硫性能下降。为此，本文在氮气气氛下采用等体积浸渍 Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布并与脱硫性能相关联。结果表明， 及SIIl位。极少部分CuCI物种高度分散在分子筛的内外表面，没有定位。 性能。 本文采用静态吸附与固定床平衡动态吸附技术，研究了金属离子修 饰的Y型分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)硫的吸附脱硫工艺，考 察了温度、液体流速、竞争吸附等因素对吸附剂脱硫性能的影响，同时 也考察了吸附剂的再生性能。实验结果表明，CuHY系列吸附剂和 CuLaHY系列吸附剂都能较好地脱除柴油中的二苯并噻吩硫，但以氮气 气氛下制备的CuLaHY吸附剂的脱硫性能最佳，其穿透硫容与饱和硫容 分别为O．1755 mmol。g。和0．2691mmol·g～。待吸附剂吸附饱和后，通过焙 烧再生，其吸附性能又能，恢复。 关键词：CuHY分子筛CuLaHY分子筛修饰 结构 吸附剂 吸附脱硫 STUDYoNTHESTRUCTUREoFYZEoLITEMoDIFIED WITHMETALANDPEItFoRMANCEoF IoNSITS ADSOI王PTIoNDESULFURIZATIoN ABSTRACT Thesulfur-containedind