稀土-钡--氧材料的氧扩散与电输运性能研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 非化学计量性氧化物很多独特的特性使得它们受到了广泛研究。氧空位的出 现导致氧离子能够在材料表面和内部以一定的速率吸附、脱附或扩散，因此，非 化学计量性氧化物在气体分离膜，固体氧化物燃料电池，氧传感器，以及储氧、 产氧等领域被广泛应用。 先前的研究表明，双层钙钛矿结构材料RBaC0205+5(R代表稀土元素)具有 高电导率和快速氧扩散能力，在固体氧化物燃料电池以及透氧膜等领域具有潜在 的应用价值。在本文中，我们选取了三个典型的双层钙钛矿结构氧化物 得其透氧性能、氧的脱附与吸附速率常数，以及氧空位浓度差之间的关系。实验 结果表明，RBaC020s+s材料的氧吸附速率常数吒明显大于氧脱附速率常数毛。 与立方结构的钙钛矿材料相比，双层钙钛矿材料具有较大的氧吸附与脱附速率， 这表明它们在气．固界面具有快速的氧交换能力。但是，它们在氧气与氮气下的 质量差△艿／po明显小于立方钙钛矿材料，导致双层钙钛矿材料的透氧量厶．与 立方钙铁矿材料基本相同。高的氧吸附与脱附速率常数表明双层钙钛矿材料是一 种有前景的催化材料。它可以用作膜修饰材料，通过提高固相与气相问的氧交换 速率来提高透氧膜的透氧量。 RBaC0407(R表示稀土元素)是新近合成的一类氧化物材料。与一般的氧 化物不同，RBaC0407显示出一种独特的氧吸附与脱附特性。当在含氧气氛中升 间，另一个在660～10500C之间，氧量的变化会引起样品约4％的质量变化。这 一发现意味着RBaC0407材料有可能在气体分离、储氧、产氧等涉氧领域获得应 用。XRD结果显示，低温时所吸附的氧离子并没有明显改变其晶体结构，而高 温时所吸附的氧离子几乎完全破坏了RBaC0407结构，使其分解为其它相。在被 吸附的氧释放后，所有样品又能恢复到原来的结构。RBaC0407的氧吸附性能与 其晶格结构以及Co离子的可变价性密切相关。元素替代的研究表明，由于Zn 离子的不可变价性，Zn部分替代Co抑制了RBaC0407的氧吸附性能；由于Fe 擒 要 能几乎没有影响。 电输运性能的研究表明，RBaC040v样品的电阻率随温度的升高而减小，表 现为半导体导电特性。塞贝克系数为正值，说明RBaC0407是P型半导体，空穴 是主要载流子。RBaC0407样品的导电机制可以确定为小极化子跃迁导电。在含 氧气氛中，氧吸附与脱附显著影响了RBaC0407的电输运性能。氧吸附增大了空 穴浓度，导致电阻与塞贝克系数降低；氧脱附减小了空穴浓度，导致电阻率和塞 贝克系数增大。zn部分替代Co增大了YBaCo“zn；07样品的电阻率但降低了塞 贝克系数。由于Zn替代Co不会导致空穴浓度的下降，因此Zn替代样品的载流 子迁移率应随Zn含量增加而降低。此外，Zn部分替代Co使得晶格参数增大， 这就导致空穴跃迁所要克服的能量势垒随之增大，因此电导活化能随着zn含量 的增加而增加。功率因子的计算表明RBaC040，是性能较好的氧化物热电材料， 其热电性能值得进一步研究。 在较低温度下RlaC0407巨大的氧吸附与脱附能力使其具备了作为脱氧剂进 行氮气纯化的条件。本文中，我们选取了YBaC0407作为脱氧剂材料进行了氮气 YBaC0407脱氧剂 纯化的性能研究。小批量的实验表明，在5000C脱氧后，lkg 的高纯氮气。双层钙钛矿材料RBaC020s+5具有较快的氧表面交换速率和较大的 可变氧量，这意味着它同样可能是一种潜在的脱氧荆材料。实验表明，在6000C 的普氮转化为纯度大于99．9999％的高纯氮气。迸一步的研究有可能把这两类氧 化物开发成为新一代的无氢脱氧剂材料。 关键词：RBaC020s+5；RBaC0407；氧吸附；氧脱附；电输运性能；脱氧剂 U Abs仃act been studiedduetotheirmuch Nonstoichiometricoxideshave exte