纳米金薄膜极和纳米多孔钯电极的制备、修饰与电催化研究.pdf

fla东大掌博士掌位论文 摘要 纳米材料尤其是铂、钯和金等贵金属纳米材料，因其具有与普通材料所不同 的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使得它们 在光学、电学、磁学和生物学及众多交叉领域有着重要的研究价值，在能源、化 工等方面显示出巨大的潜在应用价值。目前制备纳米材料的方法有很多种，其中 利用电化学方法制备纳米结构材料具有反应条件可控性好、反应条件温和、环境 友好、适用范围广等优点，是一种非常有前景的制备方法。同时，纳米结构的铂、 钯和金在催化剂领域占有非常重要的地位，特别是纳米结构的双金属或多金属材 料在电催化方面显示出了优异的催化性能，目前已成为相关领域的研究热点。 本论文旨在通过一些简单、新颖的电化学方法来制备出诸如细微的贵金属纳 米颗粒和多孔的纳米结构材料，并研究这类贵金属纳米结构材料对醇类小分子和 有机氯化物分子的电化学催化性能，探索它们在燃料电池和环境催化等方面的潜 在应用价值。主要内容包括： (1)利用一种简单的湿化学在水相溶液中以PVP作稳定剂和形状控制剂、 乙二醇作为弱还原剂通过化学还原来制备金纳米棱柱。在事先表面进行处理 过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基底上生长出这种形状规则厚度均匀的金纳 米棱柱，通过观测发现金纳米棱柱均匀的分部在ITO导电基底表面，其覆盖 率超过80％，形成了金纳米棱柱薄膜电极；这比之前在基地表面用同类方法 所合成的金纳米棱柱(金纳米盘)的覆盖率大有增跃。另一方面这种金纳米 棱柱薄膜电极可以作为基底电极，通过建立电化学欠电位沉积(UPD)铜． 氧化还原置换的方法在其表面沉积超微量的Au、Pt和Pd亚单层，构建出双金 属或三金属电极。 基于这种以金纳米为基底的多金属电极体系，重点研究了电极作为阳极催化 剂对甲醇的电化学氧化性能。在研究中发现，金纳米棱柱薄膜电极在酸性条 件下对甲醇的催化活性表现不佳，而在碱性电解质中却对甲醇有一定的催化 效果，尤其在催化过程中对CO中间体抗中毒方面表现出了很好的性能。然 而，如果在电极表面修饰微量的Pt、Pd等贵金属制备成双金属或三金属电极 后，对电极在酸性电解液中对甲醇的电催化氧化进行了一系列的研究，在陵 ， 1 山东，叫擎佴士掌咖晴e叉 性条件下电极对甲醇的催化能力大为改善，并且与商业铂催化剂相比其电催 化活性不仅变高而且抗中毒性也有了显著的改善。其重要原因是在Au的存 在下，金属之间的协同效应使得电极对甲醇的催化活性和抗中毒性能均有所 帮助。 通过这种简单的化学方法和电化学方法相结合所制备的金属电极的一大优 势是大大降低了贵金属Au、Pt和Pd的使用量，在制备过程中贵金属的消耗量 极低，另一方面此类电极在作为电化学催化剂时对甲醇表现出了优异的催化 活性和强的抗中毒能力。因此这类贵金属纳米催化剂因其简捷的制备方法和 优秀的催化性能使其在燃料电池催化剂方面有着潜在的应用价值。 用恒电位阳极溶解的方法选择性去除Pd．Cu合金中的铜组分而制得多孔纳米 钯。与水溶液相比离子液体具有较宽的电化学窗口并且在电化学腐蚀过程中 没有OH‘和其他不利阴离子的参与从而影响多孔材料的形貌。实验证明在离 子液体电解质中选择性去合金后制备的多孔纳米钯的形貌和结构均比在硫 酸溶液中所制备的多孔钯要更好一些，其孔径主要分布在～148．4lira，韧带 宽度为~67．8衄。此外，在进行去合金化的实验后发现纳米多孔钯内还有少 量残余铜组分的存在，为了方便进一步研究，将样品浸泡在Pd(II)溶液中通 过置换反应来去除残留的铜组分，这种简单的方法不仅达到了去除铜的目 的，而且还可以在多孔结构骨架上重新获得一些新鲜的颗粒均匀细小的Pd 纳米粒子，这种经浸泡处理后的多孔纳米钯的电催化活性更高。 由于钯纳米材料具有非常优秀的储氢性能，在催化反应尤其是催化氢解反应 中发挥着极其重要的作用。本论文利用纳米多孔钯材料作为电催化剂对广泛