锂离子电池极材料limnolt;,2gt;的合成及其电化学性能研究.pdf

摘要 锂离子电池正极材料LiMn02的合成及其电化学性能研究 摘要 层状LiMn02具有成本低、污染小、理论容量高(285 mAh·g-1，接近尖晶石 相LiMn204理论容量148mAh·g’1的2倍)，是一种有发展潜力的锂离子电池正极材 料。但该电极材料在电化学循环过程中，随着锂离子的脱出与嵌入都会发生向 衰减。因此，本论文主要通过研究新的合成方法、利用元素掺杂及材料表面包 覆的技术途径来改善LiMn02正极材料的电化学性能。 在材料合成方法探索方面。文中提出了一种合成O．LiMn02化合物的熔盐浸 渍法。该方法具有合成工艺简单，合成温度低，反应时间短和成本低等特点。 用熔盐浸渍法合成正交结构的LiMn02。电化学测试表明，尽管材料的初始放电 容量只有43．2 mAh·g-1，但经过50次循环后放电容量仍能保持在157．8mAh·g-1。 同时，论文采用水热法合成了正交结构的LiMn02正极材料，合成的材料晶粒尺 寸在100200Ilnl，材料的初始放电容量为73．1 mAh·g一，循环50周后放电容量为 134 mAh·g一。论文还采用氧化还原软化学合成法，以层状Mn(OH)2作为反应前驱 体，’以KMn04作为氧化剂，以LiOH作为锂源提供插层反应动力并同时控制氧化 反应进度，在温和条件下，用氧化还原合成出纳米级正交结构LiMn02正极材料。 该材料首次充电容量为243mAh·g一，放电容量为216．2 mAh·g～，40周循环后放 电容量为128．5 mAh·g-1。 在正交结构材料的掺杂和表面包覆研究方面。论文采用水热法合成了单一 (0．01z0．1)化合物。对掺杂后材料进行电化学性能测试发现，掺杂后其循环性 能都得NT不同程度的提高。通过掺杂低价阳离子(M92+、Zn2+)能提高材料中 锰的价态，抑制由于Jahn．Teller效应所引起结构变化和锰的溶解造成的容量损失， 达到改善材料的循环性能的目的。研究结果还表明，单独掺杂S2‘材料的循环性 也能得到改善。特别是In．s混合掺杂材料综合Tin掺杂可以提高材料dflLi+的扩散 摘要 保持了较高的容量又获得了良好的循环性能。论文同时运用热分解方法对正交 结构LiMn02材料进行非金属氧化物B203的表面包覆。研究结果表明，尽管包覆 后材料的电化学反应阻抗和Warburge阻抗值有所增大，但包覆后材料能有效地抑 制电化学脱嵌锂过程中的表面Jahn．Teller畸变和电化学过程中锰的溶解。 在单斜层状结构材料的合成及其氟掺杂研究方面。论文通过两步高温固相 反应和结合水热离子交换法合成出了纯相单斜层状LiMn02(m．LiMn02)化合物。 FTIR结果显示m．LiMn02的伸缩弯曲振动吸收峰位于530cm。1处，XPS显示 周充放电结束后，即向尖晶石结构相LiMn204转化。同时研究了掺杂F。后材料 的电化学性能。研究结果还表明，F。进入到了m．LiMn02的晶格中，且掺杂后的 化合物相对于未掺杂材料而言，有更好的循环性能。虽然材料在电化学过程中 向尖晶石相转变，但在m．LiMn02中掺入适量的氟可以提高材料的电化学性能。 在菱方结构材料的合成及其掺杂研究方面。论文通过用氧化还原软化学法 晶粒尺寸为20～40 nm。由于材料具有较小的尺寸和较大的比表面积，其初始容 量明显高于高温合成的材料。研究结果表明，掺入离子半径较大的阳离子和聚 阴离子能减弱Mn．0键的键能，增大了晶胞的体积。由于聚阴离子基团通过M．O．X 键稳定了材料的三维框架结构，当锂离子在正极材料中嵌脱时，材料的结构重 排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性，从而能有效地抑制材料 在电化学过程中的结构畸变，改善了材料的电化学性能。 关键词 锂离子电池；层状LiMn02；正极材料；掺杂；表面包覆；电化学 性能 Abstract a