锂空气电池基础研究.pdfVIP

摘 要 近几十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为在 mAh 所有的电池负极材料中，金属锂具有低的密度，高的电压及电化学当量(3860 g-1)。目前，全球范围内己积极开展了提高锂电池能量密度和电极材料稳定性的 研究。由于价格、安全性、比能量等方面的影响因素，寻找比能量更高、更便宜 的正极材料一直是锂电池发展的方向。金属锂的电化学容量虽然高达3860mAh mAh g-1，但大部分正极材料的电化学容量只有200g-1左右。另外，锂离子在金 cm2 属正极材料的扩散系数一般为lO一一10。1s-t左右，这也限制了锂电池的能量输 出。锂电池的正极材料局限了它的贮能性能。 另一方面，金属空气电池提供了很好的电化学性能。在这些金属空气电池中， 正极的空气电极只是作为能量转换的工具，活性物质氧气并不贮存在电池中，而 是来自空气中，是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量。在所有的金属空 Wh 气电池中锂空气电池具有最高的比能量，其能量密度达惊人的11140kg～， 具有广泛的应用前景。1996年Abraham首次报道了有机电解液体系的锂空气电 池，电池开路电压接近3V，工作电压在2．0—2．8V之间，电池的能量密度达 250．350Wh kg～，远高于常规的锂离子电池体系。随后的研究重点主要集中在对 放电机理的研究；电解质组成／电极结构对电池电化学性能的影响；氧还原催化 剂在充放电过程中所起的作用；防水电解质膜的探索等方面，总的来说锂空气电 池的研究还处于起步阶段。本文的研究主要集中于锂空气电池催化剂、空气电极 极化、疏水电解液等方面： 1．锰氧化物作为锂空气电池催化剂的研究 通过合成不同晶型和比表面积的纳米结构锰氧化物作为氧还原催化剂，研究 晶型和比表面积对电池电化学性能的影响。我们发现：催化剂的加入能有效的减 小电池的极化，提高锂空气电池的容量和循环性能。 不同晶型催化剂催化的锂空气电池具有明显不同的放电性能，其中值．Mn02 和1，．MnOOH催化剂催化的锂空气电池具有最佳的首次放电比容量，容量分别为 2300mAh mAh g-1和2600g～，而p—Mn02，T-Mn02，Mn203催化的锂空气电池放 电比容量则明显小得多。此外，催化剂本身的性质也决定着锂空气电池的循环性 能，-I-MnOOH虽然拥有较好的首次放电性能，但其循环性能却不佳；Ⅱ．M_n02 展现出较高的放电容量和一定的循环性：p-Mn02空气电极在循环过程中容量保 mAh 持率较好，5次循环后容量仍有1717g-1；而1，一Mn02和MR203空气电极在整 个放电过程中容量较低，且同时容量衰减较快，效果不是特别突出。可见，不同 晶型的锰氧化物催化剂结构不同，其催化性能也会存在差异。 研究还表明高比表面积的催化剂有利于氧还原反应的进行，提高电池的整体 mAh 性能。优化后的毛线团状丫．Mn02作为催化剂时，电池最大放电容量为2720 g-1，高出常规丫．Mn02纳米棒一倍，而更重要的是，电池循环5圈以后容量仍保 mAh 持在2350 g-1，较之常规的丫．Mn02，其容量提升了4倍。若以整个正极的 mAh 质量计算，其容量高达1175 g-1，是常规锂电池的5．10倍。因此，可见催化 剂的比表面积对电池的影响十分显著。电池放电容量和循环寿命的提升主要在于 高比表面的催化剂提供了更多的接触面积和反应活性位，而这能极大促进氧气的 还原反应和Li202或Li20的分解，其良好的催化活性有利于电池的长时间循环。 除此之外，高比表面积的催化剂有利于降低反应的活化能，从而降低充电过程所 需的电压。 2．锂空气电池空气电极极化的研究 关于空气电极极化方面问题的研究很少，