《差热分析(DTA)》.docVIP

第 二 节差热分析（DTA）Differential Thermal Analysis 差热分析的基本概念 差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。 差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（ΔT）随温度（T）或时间（t）变化的曲线。 程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）。 参比物：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。 差热分析仪的结构及工作原理 差热分析仪的工作原理 把试样（S）和参比物（R）分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度（TS）将低于或高于参比物的温度（TR），从而产生一定的温度差（ΔT= TS - TR ）。 用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势U△T 。将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将试样与参比物的温度差随温度（T）或时间（t）的变化曲线（ ΔT - T 曲线）记录下来。 差热曲线提供的信息 峰的个数：吸热和放热过程的个数。 峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。 峰的性质：向上，放热；向下，吸热。 峰的形状：热反应的速率。 峰的面积：吸收或释放的热量的多少。 基线的位置：样品与参比物的比热关系。 基线的长度：物质稳定存在的温度区间。 峰的面积与吸收或释放的热量的关系 峰的面积与吸收或释放的热量成正比。 式中， A是吸热峰或放热峰的面积；ma是试样中反应物的质量；ΔH是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；g是与仪器有关的系数； λs是试样热导率。 利用Speil公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的焓变和反应物质的量。 ΔH= gλs A/ ma ma= A gλs / ΔH 基线的位置与样品和参比物的比热关系 CR—参比物的比热 CS—试样的比热 V —升温速率 k —比例常数 加热过程中会产生吸热或放热效应的各种物理化学过程 脱水作用—吸热 自由水：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，110℃以下脱出。 结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，200~500℃脱出。 结构水：以(OH)－或(H3O)+离子形式存在于结晶物质晶格中的水，500~900 ℃脱出。 自由水脱出—吸热 结晶水脱出—吸热 结构水脱出—吸热 分解作用—吸热 CaCO3MgCO3 同质多象转变—吸热或放热 氧化作用—放热 结晶作用—放热 影响差热曲线特征的因素 试样粒度的影响 粒度变化不仅会引起反应速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和扩散速率的变化。这些变化都会影响到吸热或放热反应的速率，从而影响差热曲线的特征。 试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反应温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。 实例：试样粒度对CuSO4·5H2O差热曲线的影响 一般差热分析试样的粒度以0.1~0.25mm(60目~150目)为宜。 试样结晶度的影响 无定形或非晶质试样的内能较高，反应温度偏低，峰位一般向低温方向飘移。 升温速率的影响 升温速率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。 升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测灵敏度提高。 升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。 升温速率的选择 无机物试样，升温速率一般为8~12℃/min，也有人用20℃/min； 制作相图时升温速率一般为5℃/min以下； 液态试样，升温速率一般5℃/min。 聚合物，有人用1~10℃/min，也有人用0.5~3℃/min。 纤维试样，大多采用10℃/min。 有机物试样，一般采用0.5~3℃/min。 气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。 压力的影响：压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温度有较大影响。压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。 △T的放大倍数和走纸速率的影响 增加△T的放大倍数，峰高将增大，仪器能够感知更小的温度差，即提高了仪器的灵敏度。 对于快速反应，尤其是紧邻的快速反应，提高走纸速率能更明显地反映热反应的变化过程。 试样用量的影响 试样用量少，峰的面积小，反应温度偏低。 试样用量少，基线漂移小。 试样用量少，分辨率高。 试样用量应根据仪器的灵敏度而定。仪器灵敏度越高，试样用量越少。 实例：草酸锌