2011.9.27中期汇报.pptVIP

中期汇报 汇报人：贺丽芳 导 师：李哲教授 汇报内容： 近期实验进展和结果 下一步实验计划 汇报的主要内容有： 四种制备方法对催化活性的影响 单锰x%Mn/ZSM5催化剂的活比较 锰基二元金属氧化物Mn-X/ZSM5系列催化剂催化效率比较 不同铈含量10%Mn-x%Ce/ZSM5催化剂催化效率比较 不同焙烧温度下制得10%Mn-8%Ce/ZSM5催化活性比较 氨水沉淀法沉淀顺序对10%Mn-8%Ce/ZSM5催化剂活性的影响 不同表面活性剂涂覆得蜂窝状催化剂的活性表现 四种制备法制得催化剂的透射电镜图 四种制备方法制得催化剂的XPS谱图 催化剂的暂态响应实验及结果 结果与讨论：图3给出四种不同方法制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5催化剂催化脱除NOx效率图，图中四条线分别对应浸渍法，液相离子交换法，氨水沉淀法，机械混合法。由图可知：不同方法制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5，催化效率在180℃以上时均相同，等于100%，在180℃以下催化效率差异明显，120℃时，浸渍法和液相离子交换法的NO转化率为53%，机械混合法为75%，而氨水共沉淀法制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5，其NO转化率最高，在120℃时，即可达100%，且随着温度升高，一直到400℃，大的温度范围内，NO转化率均保持在100%不变。故本实验选取最优的氨水共沉淀法作为制备方法。 图1 浸渍法 结果与讨论：上图为四种方法制备的Mn-Ce/ZSM5催化剂透射电镜图，图上除了液相离子交换法看不到晶格线外，其余三种方法制得的催化剂均可观察到晶格线，与空白ZSM5电镜图比较可知，该晶格线为ZSM5载体的晶格线。说明采用离子交换制备法会破坏原有的载体晶格结构；而从有效成分的角度分析，采用氨水沉淀法制备，孔道内有效成分分布最多，其次为机械混合法和浸渍法，离子交换法制得的催化剂孔道内有效成份分布最少，而有效成分在孔道内的分布多少直接影响了催化剂活性的高低。 Mn2p轨道包含了两个主峰，其中Mn2p1/2 的峰出现在653.3ev Mn2p3/2的峰出现在641.7ev，对应的是Mn(3+)和Mn(4+)共存的混合价态【126】，其中Mn4+离子占较大比例。 本实验四种方法制备的催化剂的Mn2p1/2峰、Mn2p3/2峰的结合能分别为：653.4/641.4, 653.2/642.0, 653.1/641.3; 653.6/641.7 ，比较发现采用氨水共沉淀法制备的催化剂，其活性组分Mn4+、Mn3+与载体结合能最小，而液相离子交换法制得的催化剂上Mn4+结合能最大， 机械混合法制得的催化剂Mn3+结合能最小，结合能的大小可以说明活性组分与载体表面结合的作用力的大小，结合能越大，作用力越强。 Ce3d轨道的XPS图谱比较复杂，文献报道在Mn-Ce/TiO2系列催化剂中，Ce主要是以4+ 的形式存在； 催化剂O1s轨道的电子能谱主要包含两个峰，分别对应表面晶格氧（lattice oxygen）和化学吸附氧（chemisorbed oxygen），其中表面晶格氧(表示为Oa)出现在529.3-530.0ev,化学吸附氧(表示为Ob)出现在531.3-531.9ev，从图中可以看出，当催化剂中掺杂了Ce之后，催化剂表面化学吸附氧对应的XPS峰面积增大，这可能是因为Ce的加入会引起催化剂表面的电子失衡，形成氧空穴和未饱和的化学键，从而增加表面化学吸附氧的浓度【129】，提高催化剂的氧化还原能力，而催化剂氧化还原能力的提高有利于在SCR反应中将NO氧化为NO2，从而提高催化剂的SCR活性. 结果与讨论：在空速30000h-1、NH3/NO 为1.0、O2%为4.4、120℃条件下，O2的暂态响应结果如图1。反应体系中去除O2的16min之内，NO浓度快速升高，达到与进口浓度相同的水平488ppm，之后的44min内，NO浓度缓慢上升，最后保持在543 ppm。接下来在加上O2后，在不到5min之内，NO浓度就急速下降为零，并在之后的试验时间内（55min）均保持零的记录。这说明氧气在选择性催化还原NO的过程中起着极其重要的作用，气态O2直接参与了SCR反应，而且Mn-Ce/ZSM-5催化剂上同时存在着能吸附氧和氨气的吸附位置，在去除O2时，O2的吸附位置被NO占据，并吸附NO，这部分吸附态的NO会在补充O2时，吸附位置被O2 重新夺取而脱附出来，从而会出现NO的出口浓度高于进口浓度的现象。 结果与讨论：在空速30000h-1、NH3/NO 为1.0、O2%为4.4、