第一性原理的研究Ce掺杂ZnO、Ce%2fN共掺杂TiO2及其透明导电氧化物In4Sn3O12和In4Ge3O12的电子结构和光学性质.pdfVIP

摘 要 摘 要 宽带隙半导体材料由于其特别的物理性质和广泛的用途而备受人们的关注。ZnO 是Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为 3.4 eV，发光波长相对于近紫外 的 368 nm 。与GaN 等其它光电材料相比，ZnO 具有一系列优势，比如较低的静态介电 常数、较大的光电耦合系数、高的化学稳定性以及优良的光电、压电特性。它的激子 束缚能高达 60 meV，远高于 GaN 的相应值（约21 meV ~ 25 meV ），因此， 用 ZnO 制成的器件在高温条件下具有更好的效率。ZnO 在紫外发光二极管、太阳能电池、液 晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜方面有广阔的应用前 景。近年来，人们发现通过掺杂可以改变 ZnO 的性质，使其性能得到更好的发挥。 透明导电氧化物材料具有禁带宽、可见光谱区（390 nm-760 nm，约 1.63 eV – 3.18 eV ）吸收率和反射率低以及电阻率低等共同光电特性，因而被广泛的应用于太阳能电 池、平板液晶显示、电致发光显示、电致彩色显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器 件领域。通过调节材料的组成成分及组成比例，可以调控材料的电学、光学、化学和 物理性能来满足一些特殊场合的需要。 TiO2 具有优异的物理和化学特性，比如强的催化活性、好的化学稳定性、无毒、 低成本以及高的光生载流子寿命等特性使其在光催化、水分解以及太阳能电池方面有 着广泛的应用。但是，一方面，由于锐钛矿型 TiO2 是一种宽带隙半导体材料，本征带 隙为 3.2 eV，只能吸收太阳光谱中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的 5%左 右，因而光转换效率非常低；另一方面，激发产生的电子和空穴之间的快速复合造成 量子效率低下。因此，人们采用各种方法来改善 TiO2 的电子性质，以期把它的吸收边 扩展到可见光范围内，提高它的催化效率。 本文首先介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法。应用基于密度泛函理 论的 GGA 和考虑强关联效应的 GGA ＋U 方法，我们计算了 Ce 掺杂ZnO 的电子结构和 光学性质。计算发现掺入 Ce 后在 ZnO 的价带和导带之间出现了一条非常局域的能带， 它对应于自旋向上的 Ce 4f 态。这条局域的能带在价带和导带之间架起了一座“桥”，丰 富和改善了ZnO 的光学性质。ZnO:Ce 是一种简并半导体。Ce 4f、5d 态自旋向上和自旋 向下的不匹配和Ce 掺入造成 O 2p 态形成自旋－极化空穴是 ZnO:Ce 具有磁性的起因。 I 第一性原理研究 Ce 掺杂 ZnO 、Ce/N 共掺杂 TiO 及透明导电氧化物 In Sn O 和 In Ge O 的电子结构和光学性质 2 4 3 12 4 3 12 我们也计算了缺失一个电子和缺失两个电子时 ZnO:Ce 的电子结构和光学性质。随着缺 失电子数目的增多，费米面逐渐向下移动。缺失两个电子时体系的磁性消失。光学性 质分析表明 ZnO:Ce 是一种潜在的介电材料，在光电材料领域有很好的应用前景。 通过第一性原理计算，我们探究了 In Sn O 和 In Ge O 的 18f 位置金属原子分布 4 3 12 4 3 12 情况。我们发现这两种材料的价带顶都是由金属元素的 d 轨道和 O 2p 轨道之间的杂化 决定；导带底由 O 2p 轨道、In 5s 、Sn 5s 或 Ge 4s 轨道之间的混合占据。分析表明两种 材料都是直接带隙半导体。两种材料的吸收系数、反射率和能量损失谱在红外和可见 光范围内都非常低，表明这两种材料都是比较好的透明导电氧化物。 采用密度泛函理论下的 GGA 方法并考虑强关联效应，我们计算了纯锐钛矿型 Ti