Bredt规则和双环桥烯化合物.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJ-IHUAXUE，1992，j2，139～145 综述与进晨 ，一f争s Bredt规则和双环桥烯化合物 D 2 ·，多 荣国斌 、赵 中德 (华东化工学院化学系，上海，2。。237J． 藩鼻，本文评进了Bredt规则和双环桥烯化台物均结构持￡F 合成发展 关■词：Bredt~]，!垦 趣至壁，盒立 — — TheBredt*sRtile and Bridrehead Bicycloalkenes RONG Ouo—Bin ‘．ZHAO Zhong-De (DepartmentolChemistry．Ectstc {}1。Uai~,er$ityofChemice~TechaoIogy．Shne．ghai200237) Abstract|Thispaperreviewsthedevelooments in theBredtsruleand discussesthe structu— ralfeatureaswellas syntheticmeLhadology of bic c10bridrehead clefins． Key words：Bredts rule strain．bridrehead clefin．synthesis 1924年，Bredt在研究樟脑_蜃其类似物 的结 构化 学时，提 出如下论断； “在蒎烷稻璇烷系列 化台物中，桥头碳原子A或B均不能成为烯烃碳原子。 此即后人所称的Bredt规则…。 B ^ A 对Brat规捌的认识和发晨 Bredt规则受到许多实验事实的支持，如不能在小环双环中脱水或脱卤化氢，生成桥头烯烃； 酮不在 a桥碳原子上发生 H—D交换；涉及桥 头烯 醇中间体的B酮酸难以脱 羧等等。运用这一规 则还纠正 了不少早期作 出的具有桥烯结构化台 物的错误结 构推断 。然而，Bredt也指出，当桥链 足够大时，则桥头烯烃化台物不是不能生成的。 Prelog在研究二酮化 合物 I的环化 过程 中，发现只有当 ≥5时，才能生成一个桥 头双键化 合物 2，对此他提出双环E5．3．1]十一烷是最，I、的能够容纳桥头双键的双环体系 。 02R $991年1目6日收稿。 维普资讯 140 育 机 化 学 29 筇 但是，Prelos仅研究了一个拱基位于，i、桥的环 已酮体系，反应是在各种可能的异构体产扔之 间的热力学平衡条件下进行，能否检测得到产物取决于各自的热稳定性大小，故并没有得出能否 从动力学控制反应中来生喊桥头双键化台物的论证。 Fawcett综合了前人两各种实验事实后，引出张力数 S这一概念，第一个真正提出了B删 t规 则的定量性标准 1s代表双环Ex．Y．z]烯一1中桥碳 原子数之和 ，即 s：x+Y+z(x≥Y≥z辛0) 他指出，s≥9的桥头双键化台物是可 以分离得到的稳定化台物，而 s≤7的桥头双键化台物将是 难以得到或只能以活性中间体形式存在的 S这一概念是非常有用的，特别是给可分离的烯烃和活性 中间体的烯烃，提出了一个明确的 判别标准。但仅有 S值，仍显得过于简单、它不能指出具有同样 S值的异构体间的差别，如 l和 l，也解释不了为什么 5可 以脱羧，6却是一个热稳定性很高的化台物。 - c ‘ 随着实验事实的积