有机反应的活性中间体.ppt

* * * * * 13.17 * * * * * 一、自由基的生成 (CH3 ) 3C-O - O-C(CH3)3 ? 2 (CH3 ) 3C-O? 1、 热解法 均裂的难易程度主要取决于共价键的离解能 ⑴ 分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基 C-H C-C -O-O- -N-N- 离解能(kJ/mol) 410 325~335 140 150 ⑵ 相同元素的同核键，一般不容易异裂 过氧化物或偶氮化合物作引发剂的原因： 常用的典型的引发剂： 过氧化（二）苯甲酰 苯酰氧基自由基 异丙苯过氧化氢CHP 叔丁基过氧化氢 TBH 异丙苯氧基自由基 叔丁基氧基自由基 最著名的偶氮型自由基引发剂 偶氮二异丁腈 带羧基或磺酸基的偶氮化合物适用于水溶液中产生自由基 羧基异丙基氰自由基 2、 光解法 光解法 产生自由基的优点： 光解比热解具有更大的专一性，副反应较少。 原因： 光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或 很难分解的强共价键 由于一定的官能团具有特定的吸收带， 是特定的能量转移 Cl-Cl ? 2 Cl? 分子受到一定波长范围的光照射后被活化，可使化学键断裂，生成自由基。 R-I → R ? +I ? 3、氧化还原法： 过渡金属离子是常用的产生自由基的氧化还原剂，利用不同价态过渡金属之间的电子转移，从富电子（电子给予体）向电子不足的基团（或电子接受体）进行转移。 常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。 Cu + 是很强的还原剂，用以生成苯甲酰氧自由基 在热解时，酰氧基自由基容易进一步分解 二、自由基的结构 电子顺磁共振谱的研究表明： 甲基自由基 SP2 杂化 伯烷基自由基 接近 SP2 杂化 叔烷基自由基 SP3 杂化 桥头碳自由基 SP3 杂化 * * * * 在98%硫酸中加入三氧化硫，就可制得100%硫酸 * * * * * 一般碳正离子是sp2杂化状态，中心碳原子以三个sp2杂化轨道 与另外三个原子或基团成sigma键，在甲基碳正离子上中心碳原子的三个sp2杂化轨道分别与三个氢原子的s轨道重叠形成三个σ键， 在叔丁基碳正离子上中心碳原子的三个sp2杂化轨道分别与三个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成三个σ键。 * * 醚型碳正离子氧非键电子对 离域或游动 * * * * * * * * * 三苯基甲烷 * * * * * 二、碳负离子的结构 109°28′ sp3 杂化 构型 棱锥型 孤对电子 sp3 杂化轨道 稳定性 更稳定 90° sp2杂化 平面三角型 P轨道 . . 轨道夹角大，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。 三、碳负离子的稳定性 影响负碳离子稳定性的因素： 1、 s-特性效应 杂化效应 杂化效应— 由于中心C原子杂化状态的不同，对C- 的稳定 性产生的不同影响。 S-特性效应—杂化效应是由于杂化轨道中S轨道成分的不同所造成的，也叫 S-特性效应。 C 杂化状态 sp3 sp2 sp S成分（?） 25% 33％ 50％ pKa 43 37 25 2、诱导效应 吸电子诱导效应能使