量子点光学传感器设计与对痕量有害物质可视化检测.pdf

摘 要 摘 要 量子点相对于有机荧光染料具有很多优势，例如发光效率高、光学可调、激 发范围宽、光稳定性好等。作为一类理想的荧光探针，已经在生物标记与传感分 析领域得到了广泛的应用。近年来，量子点光学传感器已成为分析化学中最为活 跃的前沿研究领域之一。本文以爆炸物2,4,6-三硝基甲苯（TNT ）和毒死蜱等有 机磷农药残留的快速敏感检测为目标，利用量子点优越的光学特性，运用荧光共 振能量转移原理，分别设计并建立了两类量子点光学传感方法：比率荧光探针和 量子点荧光开关。初步建立了对TNT和毒死蜱的快速、灵敏、可视化检测新方法。 本论文的主要研究内容如下： 1. 高质量的半导体发光量子点是构建光学传感器的前提。本文首先采用不 同的巯基小分子作为稳定剂，在水溶液中制备了发光效率高、稳定单分散的碲化 镉量子点。通过控制水相回流的反应时间，可以得到不同尺寸大小、颜色各异的 量子点，控制紫外光照时间还可进一步改善量子点的发光效率。制备量子点的方 法简单、容易操作、重复性和稳定性好。在合成过程中一步完成对量子点表面羟 基、氨基等功能化基团的修饰，可直接与有关分子偶联结合，构筑功能化的荧光 探针，为后续设计光学传感器应用于分析检测领域提供了有力的保障。 2. 包裹等不同表面痕量TNT残留的及时、现场检测仍是关乎国家安全需要 的一个挑战性难题。利用量子点优越的光学性质和表面容易修饰TNT识别基团的 优势，设计并构建量子点比率荧光探针。以比率荧光输出光学信号，结合指纹提 取技术，建立了及时、现场、可视化地检测不同表面TNT残留的新方法。选择两 种不同颜色的量子点，分别包埋在氧化硅内部和共价连接在氧化硅表面，构筑出 双发射量子点比率荧光探针。比率探针内部的发红光量子点的荧光并不受TNT 的影响，但是，比率探针外部聚丙烯胺修饰的量子点通过与形成的Meisenheimer 复合物间发生荧光共振能量转移而猝灭绿色荧光，选择性地识别TNT 。随TNT量 的变化，两个发射峰的强度比值也发生变化，并伴随着荧光颜色由黄绿色到红色 的转变。进一步将比率荧光探针固定在滤纸基体中，制备成方便操作的TNT指示 试纸，采用指纹提取技术可视化地指示不同表面的TNT残留。在没有进一步优化 的条件下，指示试纸对信封表面TNT残留的可视化检测限低至 5 ng/mm2 。因此， 该比率荧光检测的传感方法具有很高的选择性和灵敏度。 3. 发展简单、现场检测有机磷农药残留的分析方法对食品安全和环境保护 非常重要。本文报道了一种表面配位调控CdTe量子点的荧光共振能量转移，构 建表面配体取代诱导量子点荧光增强机制的量子点开关，达到对有机磷农药的选 I 摘 要 择性可视化的敏感检测。该量子点开关的检测原理是利用双硫腙与碲化镉量子点 表面的镉的配位能力，在量子点表面形成双硫腙-镉配合物。由于量子点发射光 谱与此配合物的吸收光谱重叠，从而发生荧光共振能量转移，构筑出量子点 turn-on型传感器。同时，利用硫代磷酸酯型有机磷农药在碱性条件下的水解产物 与量子点表面的镉具有更强的配位能力，取代量子点表面的双硫腙配体，关闭共 振能量转移过程，导致量子点的荧光恢复，从而达到检测有机磷农药的目的。荧 光的恢复是立即快速的，对有机磷农药毒死蜱检测限低至0.1 nM 。更为重要的是， 该量子点turn-on型传感器可直接检测出苹果样品中5.5 ppb的毒死蜱农药残留，该 结果比美国环境保护局规定的毒死蜱在苹果中的最大残留量限量（10 ppb）还要 低。这一简单的传感策略为进一步开发turn-on型化学/生物传感器用于其他有机 和生物分子检测打开一片新天地。 关键词：量子点 光学传感器 荧光共振能量转移 比率荧光 可视化检测 TNT 有机磷农药 II Abstract ABSTRACT Semiconductor quantum dots (QDs) are promising optical