高分子化学(Beta).docxVIP

1.概念 名词解释 高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104～106的大分子的化合物。 单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。 齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体……无论是环状或链状的统称齐聚物。 聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。 单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。 聚合度（DP）：结构单元的数目。 线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。 支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。 交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。 均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。） 高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。 官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。 官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须≥2。 反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。其值大于0.99时才有高聚物生成。也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率Px。 体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。 凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。 凝胶点（Pc）：开始出现凝胶时的临界反应程度。在趋于凝胶点的过程中，高分子可溶性逐渐下降，最终不再熔化便成为体型结构。 双基终止：绝大多数链终止都是由两个链自由基相互反应而终止，称为双自由基终止。其中又有偶合终止和歧化终止两种形式。 动力学链长：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数。 自加速现象：当转化率达到15%～20%后，反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度降低而下降，相反却出现自动加速现象。该现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。可采用分段聚合或使用阻聚剂以解决。 链转移剂：能使链转移常数适当减小的小分子化合物，又称相对分子质量调节剂。 均聚反应的四个假定：①高分子链末端反应活性与链长无关；②反应过程不可逆；③可忽略引发反应的单体消耗；④稳态假定。 竞速率：均聚增长能力与共聚增长能力之比，也是竞争增长反应时两种单体反应活性之比。 聚合物的老化：聚合物的化学组成和结构由于受到各种因素而发生的一系列变化，以致丧失使用价值的现象。 变化规律 线型缩聚反应特征：①大分子链增长是逐步进行的；②反应具有可逆平衡性。 平衡常数K103则为平衡缩聚，否则为非平衡缩聚。平衡常数由小到大依次为聚酯、聚酰胺、酚醛树脂。 当单体中亚甲基数n≥3时，官能团的活性与链长无关；否则会受诱导效应和超共轭效应影响。 当单体转化率达90%左右时，体系内大多为低聚物，并无高聚物生成。 一般缩聚反应为热效应较小的放热反应，温度对平衡常数影响不大；但提高温度有利于较快趋向平衡，也有利于副产物小分子的排出。 减压有利于缩聚，有时可通入惰性气体，一方面保护产物不受氧化，同时也起到降低分压，带出副产物小分子的作用。 自由基的结构活性的主要影响因素是共轭效应、极性效应和空间位阻。共轭效应较强的自由基的稳定性很大，即活性较低。极性基团使自由基活性降低。体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低。 自由基的相对活性：H??CH3?C6H5RCH2R2CHR3CRCH-ORRCH-CNRCH-COORCH2=CH-CH2C6H5-CH2C6H52CHC6H53C※最后一行不能引发自由基聚合。 单体上的取代基的电子效应与聚合类型：①乙烯从动力学看聚合困难，采用高温高压自由基聚合和特殊的引发体系下进行配位聚合。②单取代基为烷基，采用配位聚合；双烷基烯烃才能进行正离子聚合。③取代基为强推电子基团，采用正离子聚合；取代基为强吸电子基团，可采用阴离子聚合。④具有π-π共轭的基团，能进行自由基或离子聚合。⑤诱导作用和共轭作用相反时（如卤代烯），一般为自由基聚合。 单体上的取代基的空间效应与聚合类型：①单