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第八章电分析化学导论 电分析化学（Electroanalytical chemistry）是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的方法。 电化学参数：电位、电流、电荷量和电导等。 电分析化学 vs 电化学分析 根据电化学原理的一类分析方法称为“电化学分析”,以区别于根据光学原理的其它分析方法。 凡是与电学、电化学有关的分析方法泛称之谓“电分析化学”，作为分析化学中的一个分支学科。 第八章电分析化学导论 8.1 电化学池 发展历史 1800年意大利物理学家伏打(A. Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源 1834年法拉第(M. Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念 1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析。 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪。 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。 上世纪80年代，现代电分析方法， 化学修饰电极，生物电化学传感器，光谱电化学方法 ，超微电极、芯片电极 一、电化学池 原电池 电解电池 Tips Faraday过程：有电荷转移，遵循Faraday定律 非Faraday过程：吸附或脱附，可能没有电荷转移。 1、规定半反应均写成还原过程： O + ne- = R 2、规定电位符号 金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的静电荷符号（Cu|Cu2++, Zn|Zn2+-） 规 定 1、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应 2、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线“ ” 3、电解质位于两电极之间 4、气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极 5、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态 Zn|ZnSO4 (1mol·L-1) CuSO4 (1mol·L-1) |Cu 第八章电分析化学导论 8.2 电极 一、电极电位 2.电极电位的测量 表 二、电极的极化 极化电极和去极化电极 通过无限小电流，引起电极电位发生很大变化，称为理想的极化电极。 通过电流时电极电位不随电流的变化而变化，称为理想的去极化电极。 三、电极系统 指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系 工作电极（Working Electrode）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的 共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号 参比电极 (Reference Electrode): 测量过程，电极电位基本保持不变 辅助（对）电极（Counter Electrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。 四、电流符号 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值。这与传统的习惯相反，过去前者定义为负值，后者为正值。 但是，国内外相关文献均未接受这一推荐，因此本课程中仍按过去习惯，即阴极电流为正值，阳极电流为负值。 Tips1: 液体接界电位与盐桥 Tips2: 参比电极 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 第八章电分析化学导论 8.3 电分析化学方法 一、电分析化学方法的分类 1. 电位分析法 2.电解与库仑分析法 3.极谱法与伏安分析 4.电导分析 1. 电分析化学法的特点 2. 电化学分析的学习方法 3. 电化学分析的学习参考资料 三、电分析化学的应用领域 作业 P354 3，6，10 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：