电子能谱分析课件第一部分.ppt

光电子能谱和俄歇电 子能谱分析 ---第一部分 电子能谱 根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer) （二）结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 ①对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。即结合能等于自由电子的真空能级与电子所在能级的能量差。 ②对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。 ③对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 三、X射线光电子能谱(XPS) （一） 引言 X射线光电子能谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。 XPS 化学位移 化学位移现象起因及规律 化学位移现象起因及规律 1、电负性的影响 取代基的电负性越大，取代数越多，它吸引电子后， 使C原子变得更正，内层C1s电子的结合能越大。 四、紫外光电子能谱(UPS)  振动精细结构 五、光电子能谱图的分析 （一） 谱峰的表示方法 将具有某一特定动能的光电子数目与光电子动能或结合能（电离能）作图，得光电子能谱图 ①以电子结合能（电离能）或光电子动能为横 坐标；光电子数目为纵坐标。 ②采用被激发电子所在的能级轨道来标示光电子。 ③X射线卫星峰 X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K?1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰，即在主光电子线的低结合能端或高动能端产生强度较小的卫星峰。阳极材料不同，两者间的距离不同，强度也不同。 ④能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 当光电子能量在100-500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。一般金属等离子激元的能量为10eV,可见等离子激元造成光电子能量的损失相当大。 ⑤震激和震离线： 样品受X射线辐射时产生多重电离的几率 很低，但却存在多电子激发过程。吸收一个光 子，出现多个电子激发过程的几率达20%，最可 能发生的是两电子过程。 在光发射中因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： (a)若外层电子跃迁到更高能级，则表现为不连 续的光电子伴线，其动能比主谱线低，所低 的数值是基态和具核心空位的离子激发态的 能量差，这个过程称为电子的震激。 (b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则光电子能谱表现出从低动能区平滑上升到一阀值的连续谱，其能量差与具核心空位离子基态的电离电位相等，这个过程称为电子的震离(shake-off)。 震激和震离过程的特点是它们均属于单极子激 发和电离，电子激发只涉及主量子数变化。 震激和震离本质上是一种弛豫过程。对震激谱 的研究可以获得原子和分子内弛豫信息，同时 震激谱的结构还受化学环境的影响，由此可获 得对分子结构有价值的信息。