高能化合物结构性能的理论研究.pdfVIP

博士论文 高能化合物的结构和性能的研究 摘要 运用量子力学(QM)和分子力学(MM)等理论和计算化学方法，对多系列高能 化合物的结构和性能进行了较为系统的计算研究。特别注重潜在的高能量密度化 合物HEDC的寻求和安全性评估，以满足航天、国防和国民经济相关发展的需要。 本论文大体包括三部分内容： 第一部分研究多系列芳烃化合物的结构和性能，兼顾HEDC的“分子设计’’。 在第一性原理DFT-B3LYP／6．31G’水平上求得苯和苯胺类硝基衍生物的全优 和俨m)及其与硝基、氨基数和温度的关系；按0．001e．Bohr-3电子密度曲面所包含 UHF．PM3方法求得该系列化合物的热解活化能(黝，并以UB3LYP／6．31G*方法求 得三种可能热解引发步骤的键离解能(BDE)，预测热解引发机理为C-N02键均 裂并以此判别相对感度大小和稳定性。发现静态电子结构参数(C-N02键Mulliken 该二类参数之间，均存在良好的线性关系，表明它们可平行或等价地用于判别同 系物的稳定性和感度相对大小。 对照我们研究小组建议的判别HEDC能量与稳定性的定量标准(密度P≈ 有作为高能钝感耐热炸药的微观结构。 对苯酚类和甲苯类硝基衍生物的类似DFT-B3LYP／6．31G’计算，求得分子几 何、瓜谱、热力学性质(ep，m、pm和铲m)、理论密度、爆速和爆压以及各可能热 解引发步骤的BDE；通过动力学计算比较研究，确定了苯酚类硝基衍生物的O．H 上H转移异构化反应为其热解引发步骤，aPo．H键断裂、H转移异构化优先于 C-N02均裂；确定了甲苯类硝基衍生物的C．H上H转移异构化反应为该类化合物 的热解引发步骤，亦即C—H键断裂、H转移异构化优先于C-N02均裂；综合考虑 密度、爆轰特性并结合稳定性要求，确认五硝基苯酚和五硝基甲苯(PNT)是 HEDC。 第二部分对著名起爆药六硝基芪(HNS)和2，5．二苦基．1，3，4一嗯二唑(DPO) 的结构和性能进行了系统理论研究。 摘要 博上论文 衍生物的全优化分子几何，求得IR谱并作指认，求得298～800K的热力学性质(CoD． m、酽m和伊m)及其与基团种类数目和温度的关系；预测它们的理论密度、爆速和 电子集居数，确认C-N02键是HNS的硝基和氨基衍生物的热解和起爆引发键，而 HNS羟基衍生物则以分子中0．H的H转移异构化反应为其热解引发步骤。根据 HEDC能量和稳定性定量标准，判别九硝基芪和十硝基芪符合HEDC的要求。研 究表明，通过向HNS分子中引入-N02基可提高能量和密度，而引入-NH2基则利 于钝感、增加稳定性。 及其与温度的关系，求得分子理论密度、爆速和爆压；以(U)B3LYP／6．31G*方法 求得四种可能热解引发步骤的BDE，认为其热解或起爆可能是由均裂C．O、 尸值直至符合HEDC标准。 堆积方式搜索，预测出其合理晶型属挖12121空间群；运用DFT．GGA．RPBE方法， 对该晶型进行周期性能带结构计算，从其态密度(DOS)和局域态密度(PDOS) 分析，并考虑其带隙(／kEg=1．33 解和起爆的引发键，预测DPO导电性较好，感度较大，确实适合作起爆药使用。 第三部分运用线性回归方法建立关于感度的定量构效关系(QSAR)。 究。求得它们的全优化几何、电子结构；预测它们的理论密度、爆速和爆压：发 现电子结构参数、爆速(D)、爆压(尸)与静电感度(如)之间存在的定性或 定量关系。 一62．970119P+100．903，R=0．955。 对硝基芳烃类化合物则分类进行研究，并获得如下定量关系：第一类是包括 博士论文 高能化合物的结构和性能的研究 团：线性关系式为EEs一0．520／92+41．488， R=0．966。由此表明，从较易估算的爆轰性质(D或尸)可定性判别或定量预示难于 求得的静电感度。 总之，本文对多系列高能化合物的结构．性能关系进行了系统的计算研究和 分子设计，解释了大量已有实验事实，预示了许多未知的结果，提供了丰富信息 和规律、利于指导实验合成，既能减少盲目实验造成的浪费，又能缩短实验周期 和增强安全性，从而很好地完成了国家“973和国家自然科学基金项目赋予的 各项任务。 关键词：