周环反应.ppt

LUMO π* HOMO ψ2 HOMO π LUMO ψ3 对称性允许 在加热情况下可以进行反应。 在光照下，乙烯分子或丁二烯分子激活 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 π π* 基态 基态 激发态 乙烯有2个π电子，丁二烯有4个π电子，[4+2]环加成不是指轨道总数，而是电子个数，因此以下也为[4+2]环合 D-A反应是最重要的[4+2]反应 [4+2]环加成特点 ① 同面/同面加成 从分子几何上看反应是在共轭烯平面同侧和单烯（亲双烯体）平面同侧进行的。 除[4+2]外，只要参加反应的π电子数符合4n+2，进行同面/同面环加成，对称性都是允许的。 ② 内型加成规律 [4+2]环加成反应另一立体化学特征是主要得到内型加成产物。 内型（endo） 主要产物 外型（exo） 内型加成时，几乎参与分子的所有双键重叠在一起，反应中碳氧双键，也可与环戊二烯π键相互作用形成较稳定的过渡态，而外型则无这种过渡态。 内型过渡态 外型过渡态 ③ 取代基影响和邻对位加成规律 双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，会使反应容易进行并且主要生成邻对位产物，这是[4+2]环加成又一规律。 G = 给电子基 L = 拉电子基 给电子基可升高双烯烃体HOMO的能量，拉电子基可降低亲双烯体LUMO的能量，使两个轨道能量接近，易于反应 邻、对位规律则是双烯和亲双烯体各部位“轨道系数”最大处易结合。 理论解释： 含供电子基的双烯体 含拉电子基的亲双烯体 例： ④ 其它双烯和亲双烯的环加成 A、不同亲双烯体的环加成 烯丙基正离子也可作亲双烯体 B、1、3-偶极环加成 C、分子内[4+2]环加成 80% 87% 2. [2+2]加成 HOMO LUMO HOMO LUMO π* π π* π* 乙烯分子基态π轨道 乙烯分子激发态π轨道 在加热下不反应 在光照下反应 E B A 其它与乙烯相似的化合物，环加成方式与乙烯相同 3. 环加成规律 K1+K2 电子数 反应 方式 热 允许 光 禁阻 热 禁阻 光 允许 4n+2 4n 若为三个或四个共轭体系，环加成反应也有上述结果。 在烯或共轭多烯一端α-位σ键发生断裂的同时，π键或共轭π键发生移动，使另一端产生一个新的σ-键的反应——σ迁移（sigmatropic） 根据σ键断裂和形成的位置可分为[1，3]、[1，5]、[1，7]等迁移，统称[1，j]迁移。 [1，j]迁移 [1，3]迁移 σ迁移反应 [1，5]迁移 若移动基团不只涉及一个原子也应明确标明位置。 [3，3]迁移 σ迁移反应是另一类协同反应，在光和热条件下，不同体系具有不同的立体选择性。 同面迁移和异面迁移 同面迁移 异面迁移 加热条件下，[1，5]同面迁移易进行, [1，3]同面迁移不能发生。 前线轨道理论解释 H[1，3]迁移可看成氢原子和烯丙基自由基最高占据轨道（HOMO）的相互作用。 烯丙基 （HOMO） [1，3]异面迁移对称性允许 H[1，5]迁移是氢原子与戊二烯自由基的HOMO的相互作用。 戊二烯基 （HOMO） [1，5]同面迁移对称性允许 加热使H σ键迁移的经验规律 [1，3]：禁阻 [1，5]：允许 [1，7]：禁阻 同面迁移 [1，3]：允许 [1，5]：禁阻 [1，7]：允许 异面迁移 [1，3]异面迁移虽然对称性允许，但在几何上极为不利，所以加热条件下很难发生。 4、 [3，3] -迁移 （1）科普重排（Cope） [3，3] σ -迁移 此类协同反应经过稳定的椅式过渡态 100% 90% Cope重排的合成价值 α,