章热力学第一定律(xiugai).ppt

稀释热 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， 微分稀释的焓变用公式可表示为： §2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kircchoff定律。  §2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律  已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 §2.15 绝热反应——非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在等压反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： §2.15 绝热反应——非等温反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 代入上式，从而可求出T2值 因为T1已知， 可求出 *§2.16 热力学第一定律的微观诠释 热力学能 功 热 热容——能量均分原理 热力学能 设在一个封闭的近独立子系统(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 在组成不变的封闭系统中，若状态发生了微小变化，则热力学能的变化为 热力学能 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 保持各能级上粒子数不变，由于能级改变所引起的热力学能变化值 保持能级不变，由于能级上粒子数的改变所引起的热力学能变化值 功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使系统边界在 方向上发生了 的位移，系统所做的功为： 则总的功为： 功 在经典力学中，粒子的平动能可表示为： 由于系统与环境有了功的交换，系统的能量就会变化。粒子的能量是坐标 的函数 坐标改变，能量也改变 功 根据物理学的知识， 能量梯度的负值就是力，即 当外参量改变时，对分布在各能级上的 个粒子所做的总功为： 热 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变，用公式表示为 系统在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少； 放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）(a) 图(a)是某热力学系统在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 O 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（b） 当系统吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 O 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（b） 系统放热时，情形刚好相反，最后分布如蓝线所示。 O 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（c） 当环境对系统做功时，系统能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移 当系统对环境做功时，则分布图将向下平移 O 热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和 所以CV也是各种运动方式所贡献的总和： 定容热容CV与热力学能的关系为： 热容 由于电子和核的能级间隔大，常温下都处于基态，它们对CV的贡献可以忽略，则CV的表示式为： 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3；