§13.8 固体表面的吸附.ppt

1 §13.8 固体表面的吸附 固体表面的特点 固体表面的特点 吸附等温线 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 重量法测定气体吸附 吸附等温线 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 混合气体的Langmuir吸附等温式 Freundlich 等温式 BET多层吸附公式 BET多层吸附公式 BET多层吸附公式 BET多层吸附公式 Tёмкин方程式 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 化学吸附热 吸附热的分类 吸附热的测定 影响气-固界面吸附的主要因素 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 式中 是常数 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是单分子层的。 6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 金属表面示意图 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。 离子型晶体的表面示意图 氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图 化学吸附的位能图（示意图） 初态 终态（即吸附态） 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为： （1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(?p/?T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得 Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作