质子自递反应参数（Ks）.PPTVIP

02081117 朱少彬 1.ks与ka,kb的关系 在酸碱反应中，酸碱的强度以平衡常数ka或kb来表示，但ka和kb值的大小与溶剂的质子受授能力有关。因此，在讨论物质的酸、碱强度时，不能脱离溶剂。在各溶剂中，对于共轭酸碱对HB和B-,，其ka和kb之间的关系为：ka·kb=ks 2.各溶剂的pks不同，对酸碱的区分和拉 平效应的范围不同，但并不决定溶剂的酸碱性 pks的大小只确定对酸碱的区分和拉平范围的大小，并不决定溶剂的酸碱性，这与ks的大小是溶剂酸碱性大小的标志之看法不同。pks极小时，所能区分酸碱的范围极窄，此溶剂在混合酸碱滴定中没有多大使用价值。 苯等非质子溶剂无区分范围的限制，对任何酸碱均可使之表现出酸碱的固有强度。 3.溶剂ks值是非水溶剂的重要特性，它决定了酸碱滴定反应的完全度，提供了混合酸碱有无连续滴定的可能性 在两性溶剂SH中，强酸就是SH2+强碱就是S-。因此，两性溶剂中强酸滴定强碱的反应及其滴定反应常数kt是： 若用0.1mol.L-1强碱滴定0.1mol.L-1强酸，以水为溶剂，等量点前后各0.1%时溶液的酸度为pH4.3---9.7（pOH=4.3），相差5.4个单位；而以乙醇为溶剂时，相应的酸度为pH4.3—14.8，相差10.5个单位。显然，以乙醇为溶剂滴定突跃更大，使稀释效应降低，使Co10-4mol.L-1时仍可滴定并能得到高的精密度。 由于溶剂的pks值大，故滴定单组分的突跃越大，滴定的准确度就越高，还可以连续滴定多种强度不同的酸（碱）混合物。如甲基异丁基酮的pks大（30），以它为熔剂可连续滴定HClO4、HCl、水杨酸、HAc、苯酚这五种程度不同的酸 。 * * * * * * * * 以水为溶剂 的体系 非水的质子 溶剂体系 作为质子自递反应的常数ks，在扩大了范围的酸碱平衡问题的讨论中是一个极重要的参数。 酸碱质子概念的提出，克服了Arrhenius酸碱概念的局限性，扩大了酸碱的范围 ks值的大小，是表示质子溶剂能产生区分范围的宽窄，而质子溶剂本身的酸碱性则决定其溶剂化质子与溶剂阴离子酸碱性的强弱，即区分效应的范围与两性质子溶剂（一般常以水为参照）相比较是偏于酸或偏于碱。 如水是两性质子溶剂，pks为14.0，其区分范围为14个pH单位；乙醇也是两性质子溶剂，pks为19.1其区分范围相当19.1个pH单位；醋酸的pks为14.5，其区分范围14.5个pH单位，但由于它是酸性质子溶剂，其区分范围向偏酸的方向偏移，即H2Ac+的酸性较H3O+.,而AC-的碱性较OH-弱。因此，在HAc溶剂中可使一般强酸的强弱区分开来，而对中强碱及强碱则不能区分强弱，使其均被拉平到Ac-的水平。 酸碱在苯等非质子溶剂？ 可见溶剂ks越小，则kt越大，滴定反应的完全度就越高。