广义Arrhenius关系及在材料的研究中的应用.pdf

摘 要 rheni 广义Ar US关系 及其在材料研究中的应用 材料物理与化学 陈岚 指导老师 张进修教授 摘 要： 非Arrhenius现象是凝聚态、材料物理和软物质领域中一个广为 关注的热点问题，它涉及到微观及介观体系弛豫过程的物理本质，特 别是软物质中的熵本质，具有学科的前沿性和明显的科学意义。弛豫 过程中弛豫时间t随温度变化的规律为线性时，可以用Arrhenius方 现象是一个非常广阔的领域，牵涉到多个学科的交叉，对它的研究仍 是一个未解决的问题。 本文以弛豫热力学和动力学为基础，推导出可以用来描述非 V 摘 要 个典型非Arrhenius现象的体系中去，定量的得到了组态熵在弛豫过 程中所占的比重(组态熵与激活焓的比值)。 弛豫元之间的相互作用强度用引入的参数r(自发有序温度)来 可以从实验数据(如力学谱或介电谱)中求得弛豫过程中的激活焓 胡及组态熵的改变量△S等重要参数。 本文除了对文献中的部分非Arrhenius现象进行了讨论外，还对 氧空位在钛酸钡晶体中的有序一无序弛豫现象和高分子材料的玻璃 化转变现象这两类典型的非Arrhenius体系进行了实验研究。 氧空位在经典铁电体材料钛酸钡晶体中的弛豫属于点缺陷弛豫 的范畴。我们用动态力学方法和介电方法对多晶和单晶的钛酸钡样品 进行研究后发现：氧空位之间无耦合作用时，氧空位的弛豫只能是在 A。B位置之间跳动，其弛豫的表观激活自由能hG等于激活焓(弛豫 过程的位垒高度)△日，我们得到的大小为0．61±0．02eV，并可进一 步求出参与弛豫过程的氧空位浓度；当氧空位之间存在耦合时，其表 观激活自由能AG明显小于无耦合作用时的激活焓，且与样品的热历 史有关。经过广义Arrhenius方程分析后可得知，不管弛豫元间是否 存在耦合，弛豫激活焓AH都不变，表观激活自由能AG的降低是因为 组态熵的贡献所致。 高分子材料的玻璃化转变是一种松弛(弛豫)过程，其核心问题 是松弛(弛豫)的时间对温度的依赖性。虽然某些结论因为高分子弛 Ⅵ 摘 要 豫的微观机制的复杂性而不再适用，但不妨碍用广义Arrhenius关系 处理玻璃化转变弛豫过程。本文用广义Arrhenius关系对无定型聚丙 烯等材料在玻璃化温度附近的力学弛豫谱数据进行了处理，得到真实 激活焓胆大小。 作为对各种材料中非Arrhenius实验结果分析的总结，本文提出 了一种将弛豫时间和温度归一化后的广义Arrhenius图，在图中可以 直观的表示出各种材料中弛豫现象的非线性程度以及组态熵在弛豫 过程中所占的比重，具有重要的科学意义。 关键词：Arrhenius、耦合弛豫、钛酸钡、玻璃化转变、激活能 ⅥI ABSTR^CT Arrheniusrelationand Generalized It’S inmaterials application LanChen Supervisor： ABSTRACT： Basedonrelaxation and kinetics，a thermodynamicsg