˙OH与部分典有机污染物反应速率常数（klt;,OHgt;）的线性自由能关系研究.pdfVIP

摘要 摘要 多环芳烃(PAHs)、多氯代二苯并．对．二嚼唉，呋喃(PcDD偿s)和多氯联苯 在大气环境中主要以气态和吸附在固体颗粒物上两种状态存在，在一定条件下互 相转化。直接光解以及和羟基自由基(OH)、硝基自由基(N03)、臭氧(03)是气相 反应速率常数(bH)是表征气相有机污染物大气行为的重要参数。本研究目的是建 服多重共线性问题，采用了偏最小二乘(PLS)算法。 醛是一类在环境中广泛存在的挥发性污染物，主要来源于汽车尾气、化工、 木材加工防腐、吸烟以及大气光化学反应。大气中醛类对人的眼睛、皮肤和呼吸 道有强烈的刺激作用。和OH反应是是大气中醛类化合物的主要去除途径，％H 对于该类化合物的环境行为评价非常重要。本研究采用PLS算法建立醛类化合 物七。H的线性自由能关系(LFER)模型。 (1)以PM3算法计算得到的19个理论分子结构描述符，应用PLS分析，建 的主要因素是分子贡献电子的能力。最高占据轨道能(EHoMo)越大，氢原子的平 度依附性，且温度依附性很弱，从环境的观点可以认为温度不是影响PAIl或 PCDD／F分子koR的主要因素。 (2)运用PM3算法计算得到的理论分子结构参数进行PLS分析，建立了部 分PCBs在不同温度下／toH的LFER模型。研究表阴，分子大小和分子贡献电子 的能力是影响PCB类污染物与OH反应的主要因素。分子越大，PCB母体结构 上取代的氯原子越多，和OH反应就越慢。和氢原子相连的碳原子的平均原子净 电荷(gc．H)越大，氯原子的平均原子净电荷(qcO越大，其‰越小。和温度的依 摘要 附眭很弱，环境温度越高，和‘OH反应就越快。 (3)用PM3算法计算的15个理论分子结构描述符，运用偏最小二乘分析， 建立了部分醛类化合物在气相条件下与羟基自由基(OH)反应的相对速率常数 (幻H)的LFER模型。研究结果表明，影响醛类化合物号OH反应速率常数的主要 因素分别是分子最高占据轨道能(玩oMo)，分子最低未占据轨道能(ELuM0)，分子 总能量(z玢，以及分子中氧原子最小的负净电荷(∞i。n))。醛类化合物的岛H值随 EHoMo、玩uMO和zE的增大而增大，随go．(mi。)增大而减小。 关键词：PAHs PCDD／Fs；PCBs；醛；羟基自由基；反应速率常数‰H)；偏 最小二乘(PLS)；LFER Abstract aromatic Polycyclic and dibenzofurans(PCDD／Fs)，andbiphenyls(PCBs)aretypical polychlorinated toxic call and persistentsubstances．Theylong—rangeatmospheric undergo transport betweenairandotherenvironmental withOHradicals partition phases．Reactions radicalsand radicalsare tobedominant loss (OH)，N03 03 likely atmospheric forthe and isa PAHs，PCDD／FsPCBs．％H process gas-phase keyparameter