4.1 正离子.pptVIP

第四章 离子聚合反应 第四章 离子聚合反应 概述 4.1 阳离子聚合 4.2 阴离子聚合 4.3 配位聚合 4.4 不同聚合方法的比较 概述 烯类和一些环状结构的单体能在离子型引发剂的存在下，进行离子型链式聚合反应。 根据增长链末端活性中心的种类不同，可分成三类： 正离子型 负离子型 配位聚合 概 述 （1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子： 概 述 （3）配位离子聚合的活性中心是具有金 属碳键的配位离子： 离子型聚合的特征和工业意义 反应机理和动力学比较复杂，影响因素多，例如单体，离子型引发剂、溶剂的极性及溶剂化能力，以及温度对反应影响很大。其研究远不成熟。 但是一些重要的聚合物品种， 例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。 另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。 受控聚合 受控聚合是近20来年聚合反应研究开发的新方向。 上个世纪20至40年代是高分子合成化学的摇篮时期。由于聚苯乙烯、尼龙等为代表的聚合方法的发现，合成高分子材料对社会进步产生了影响。 50至60年代，随石油化学工业的发展，促进了高分子工业的蓬勃进步。 并以Zieglar-Natta配位聚合、活性聚合的巨大成功开创了高分子材料逐渐替代部分金属材料、无机材料，成为材料领域的最重要的主导品种。 受控聚合 近20年来，高分子合成化学在新单体、新引发剂、催化剂开发，新的合成方法和聚合技术等方面的持续不断进步，使高分子材料的利用从量到质都有了提高， 不仅通用品种高分子材料生产的大规模化， 出现了功能和精细高分子材料品种， 开发了一些控制聚合物分子尺寸、形状、进行组分结构组装、化学和立体结构可控的设计合成概念和控制聚合新技术。 4.1 阳离子聚合 1839年首次-----用四氯化锡可使苯乙烯聚合，是正离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。 1873年-----用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。 1884年----Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成低分子量聚合物，第一次提出正离子的概念。 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚合反应的机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。 4.1.1 阳离子聚合的单体 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6） 4.1.2 阳离子聚合引发剂 正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。 正离子型引发剂主要分成两大类： 一类是强质子酸 一类是路易士酸 其主要代表化合物列在表4-1中 表4－1 正离子聚合催化剂 催化剂类型 主要化合物 ? 1．强质子酸 H2SO4 , HClO4 , H3PO4, Cl3COOH… 等 2．路易士酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等 Lewis acid催化剂和助催化剂 Lewis acid催化剂需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为助催化剂才能起作用。 4.1.3 正离子聚合的特征 正离子型聚合反应仍属链式聚合，由： 链引发， 链增长， 链转移 链终止 反应组成。 (1)链引发反应 由两步反应组成， 先由引发剂生成质子或碳正离子， 然后与单体加成形成单体碳正离子， 强质子酸在非水介质中通过离解产生质子， (1)链引发反应 Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所示： 质子向单体加成形成单体碳正离子 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成 (2) 链增长反应 单体在正负离子对中间插入，与正碳离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。 (2) 链增长反应 增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多，实际上正离子增长反