结构精修 三个主要步骤.pdfVIP

Physical Methods in Inorganic Chemistry, Spring 2005 结构精修 由直接法或帕特森方法得到的结构解往往已经非常令人满意了，但坐标并不非常精确，一 部分甚至全部的原子类型的归属也是不正确的 （如果全然出错），而且结构的细节会丢失 （H- 原子，无序，溶剂分子等）。 前一种解决方案中的原子位置并不是衍射实验的直接结果，而是对由测得的密度和“以某 种方法确定的”相位计算得出的电子密度函数的解释。 更好的相位可以由原子的位置计算得出，这就为有着更高精度的电子密度函数的重新确定 提供了条件。而依据这样得到的新的电子密度图，我们可以得出更精确的原子位置，从而进一 步得到更精确的相位角，依此类推。在这样的循环中，我们对原子模型进行了调整：原子类型 得到了修正，丢失的原子得以提出，等等。 我们把这样的整个过程称为结构精修。 结构精修：三个主要步骤 对Fo-Fc 图的精密检验有助于提出新原子，除去“问题”原子。 只要找到了所有的非氢原子，原子就可以进行各项异性精修。 只要模型各向异性化了，氢原子的位置就能确定或计算得出。 翻译：孙 一 校对：曹丽丽、刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry, Spring 2005 结构精修：电子密度图 不同种类电子密度图： Fo 图：由基于观察到的结构的计算，结合由原子模型计算出的相位进行加工得到。这种图 反映的是观察到的电子密度；它的精确度很大程度上取决于相位的精确度。 Fc 图：由基于原子模型算出的结构因素和相位计算得到。这种图反映的是只根据原子模型 得到的电子密度。 Fo- Fc 图：两种图的差异。在模型与实验得到的密度相符合的地方趋近于零，在模型中“该 有原子却没有”的地方有很大的正值，在模型中 “不该有原子却有”的地方有很大的负值。Fo- Fc 图中较小的正值或负值指向原子类型归属不正确的地方。 结构精修：电子密度图 模型：一个Cp 环 FO 图 FO-FC * 对电子密度图的检查说明说明当前这个配体不是一个Cp环，但实际上是一个Cp 环。 翻译：孙 一 校对：曹丽丽、刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry, Spring 2005 结构精修：各向异性位移参数 我们有理由假设原子在作各向异性的运动。即原子在不同方向上有不同的振幅。我们将一 个原子描述为一个椭球而不仅仅把它当作一个球体。描述这样的椭球的矩阵的要素称为各向异 性位移参量（ADP ）。 结构精修：各向异性位移参数（ADP ） 椭球（或各向同性条件下的球体）的大小，按照恰能包含模型中相应原子类型的电子密度 的50%的原则选定。在下面的例子中，每个椭球或球都含有3 个电子。这样，过大或过小的椭 球就能指出不正确的原子类型归属或模型中的其他问题。 翻译：孙 一 校对：曹丽丽、刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry, Spring 2005 对模型的评价 只有当一种修改能够提高模型质量时，模型才应得到改动。 那么，如何评价一个模型的质量呢？ 最小二乘法： 通过傅立叶变换可以由原子模型计算出结