冶金物理化学课件热二定律要点.pptVIP

等温过程 P1,V,T2 始态A T1, p1,V1 等压过程 末态B T2, p2,V2 等容过程 p,V1,T2 等温过程 3、P.V.T都改变的过程 二、相变过程 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 QR：可逆相变热 三、等温下化学反应的ΔS （以后的章节讲到） 不可逆相变：见书上例题。 第 9次课 赫姆霍茨自由能与吉布斯自由能 本次课的基本要求： 1、掌握最小自由能原理 。 2、了解热力学第三定律 。 本次课的重点、难点： 重点：最小自由能原理，自由能变化的计算。 难点：热力学函数之间的关系 。 第五节 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 根据热力学第一定律 dU δQ + δW δQ + δWe + δW′ δQ - pdV + δW′ 和热力学第二定律 TdS－δQ ≥ 0 TdS－dU－pdV＋δW′ 0 可以得到： 可以发生的不可逆过程 ＝假想的可逆过程 一、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） A 是体系的状态函数叫亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），也叫功函（Work function or work content）。 ??等容不做非体积功，可理解为等温条件下体系作功的本领。 等温等容条件下： d U－TS δW′ 定义 A≡U－TS ： 当等温等容条件下, W′＝0时，过程方向的判据为 dAT,V, W′ 0≤0 （“＜”0为自发, “ 0”为可逆, “＞0”在上述条件下是不可能的﹚ 亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 意义： 封闭体系在等温、等容和非体积功为零的 条件下，只有使体系减小的过程才会自动发生。 过程方向性判据: 封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下，自发过程总是朝着亥姆霍兹自由能减小的方向进行,直至减至最小值。 二、吉布斯自由能（Gibbs free energy） 等温等压下 T1 T2 T环境＝const. －d U＋pV－TS －δW′ 定义 G ≡ U＋pV－TS ≡ H－TS 所以有 dGT,p ≤ δW′ ?GT, p ≤ W′ 而ΔG＞W′的过程是不可能发生的。 如果W′ 0, 则 ΔGT,p, W′ 0 ≤ 0 （“＜”0为自发, “ 0”为可逆, “＞0”在上述条件下是不可能的﹚ ≤ 吉布斯自由能（Gibbs free energy） 过程方向性判据: 在恒温恒压下的封闭体系中，自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至减至最小值，体系达平衡。 ΔG的物理意义：在等温等压可逆过程中，体系自由能的降低等于体系所作的最大非体积功。 dG越负，作功能力越强；dG 0，反应到达平衡，无作功能力。 最小自由能原理 过程自发性的判据 从联合公式 TdS－dU－pdV＋δW′≥0 可得如下结论： 等温等压 dGT,p δW′ dGT,p 0 条件 方向判据 自发性判据 孤立体系 dSU,v, W′ 0 ≥0 等温等容 dAT,v dAT,v 0 等熵等容 dUS, dUS,v 0 等熵等压 dHS,p δ W′ dHS,p 0 恒温过程 纯物系统从始态保持温度恒定变化到终态， 当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时 上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的恒温简单状态变化过程。 对于理想气体： ΔA和ΔG的计算 第六节 热力学函数间的关系 H U+PV A U-TS G H-TS U+PV-TS 根据定义式： 对于可逆过程，根据第一定律与第 二定律的联合式 dU TdS-PdV 得：dH dU+d（PV） TdS+VdP dA dU-d（TS） -SdT-PdV dG dH-d（TS） -SdT+VdP 一、基本关系式 TS TS G A 基本关系式 以上四式是封闭系统的热力学基本关系式。这几个式子适用于无非体积功的单组分均相系统或组成不发生变化的多组分均相系统。在公式的推导过程中引用了“可逆”的条件，但是在不可逆过程中以上几个式子仍能适用。 根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关，若z z x, y ，则 二、麦克斯韦关系式 将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得 这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系式。 三．其他重要关系式 和dU TdS－pdV比较得 这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用 根据： 主要内容： 自发过程的共性和热力学第二定律的叙述，熵的引入，熵的物理意义，第二定律的数学式，