高分子物理第三章 高分子溶液要点.pptVIP

高分子物理 (Polymer Physics) Hildebrand equation 第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为： 第x个“链段”的放置方法有： Dissolving process 混合熵 Discussion of A2 (2) A2 – Second Virial coefficient Intercept= Slope coefficient= (1) Number average molecular weight Mn Intercept slope 渗透压 第二维利系数A2 2）.?1：据A2可以求得。 ? T A2 0 1）T=? ：方法是在一系列不同温度下测得的某个聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2~T作图，得到曲线，此曲线在温度线上的交点即? 温度。 第二维利系数A2 3.3.2 相分离 3.3.2 相分离 对于溶解的体系，自由能小于0；然而，根据相互作用参数χ1的大小；自由能会随着组成的变化发生改变。 相分离 拐点 最小值 在CE之间 在AB与FG之间 在BC与EF之间 3.4 共混聚合物相容性的热力学 聚合物共混物的热力学性质 相分离 Binodal curve 双节线 Spinodal curve旋节线 相分离热力学 旋节线相分离 旋节线相分离 相分离机理 PMMA/SAN (30/70) 20 min 80 min 60 min 40 min 3.5 聚电解质溶液 聚电解质（Polyelectrolyte）是分子链上含有可电离基团的高分子，在水溶液中会电离成聚离子(Polyion)和反离子(Counterion)。 polyelectrolyte 聚电解质溶液 表现在粘度与渗透压上与中性高分子的差异。 聚电解质溶液 旋转半径随着理解度的增加而增加 聚电解质溶液的粘度 聚电解质溶液的渗透压 无盐条件下，随浓度增加，渗透压下降 无机盐条件下，表现出正常渗透压变化 3.6 聚合物的浓溶液 聚合物的浓溶液 1、聚合物的增塑 2、聚合物溶液纺丝 3、凝胶与冻胶 混合熵： 计算出排列方式，就可以得到混合熵 Z-配位数 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？ 但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为： Z – 晶格配位数 Lattice coordination number 空格的几率 第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为： 因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积： When Z is very large 而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积 展开 溶液的熵值 混合熵： Polymer disorientation Solvent Polymer Solution Sdisorientation Ssolvent=0 Sdisorientation 3.2 柔性链高分子的热力学性质 式中k为Bolzmann常数；φ1，φ2分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。 (3-23) Flory和Huggins采用类格子模型对N1个溶剂小分子和N2个高分子的混合排列方式数W作了近似，计算，得到聚合物溶液的混合熵为： 混合熵： 3.2 柔性链高分子的热力学性质 计算中假定一个大分子可视为由x个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的摩尔分数换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（x=1），则两式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。 理想溶液与高分子溶液的混合熵 理想溶液混合熵 高分子溶液混合熵 摩尔分数 体积分数 习 题 3.2 柔性链高分子的热力学性质 混合热： 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别，仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。 当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用： 溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对[1-1]表示， 链段-链段之间的相互作用用接触对[2-2]表示， 链段-溶剂之间的相互作用用接触对[1-2]表示， 其结合能分别用W11，W22，W12表示。 3.2 柔性链高分子的热力学性质 溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为： 设溶液中共生成P个[1-2]对，则混合