茂金属浅析摘要.docVIP

茂 金 属 催 化 剂 浅 析  茂金属浅析 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。 1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。 直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980 年W. Kaminsky 和Sinn[ 6] 等人用甲基铝氧烷( MAO) 齐聚物与Cp2ZrMe2 组成催化体系用于乙烯聚合, 结果表明催化体系有很高的催化活性( 9 106 g PE/ mol Zrh)。这一划时代的发现, 震动了高分子学术界, 因为这比当时活性最高的以MgCl2 负载的载体催化剂高出几十倍, 而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100% , 而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~ 70% 。 另一方面, 由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成, 一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984 年Brintzinger[ 7] 合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac-Et ( Ind) 2ZrCl2 和rac-( H4 Ind ) 2ZrCl2, 以及Et ( Ind ) 2T iCl2 和Et(H4Ind) 2T iCl2, 其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对-烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后, 大量的桥联茂金属化合物不断涌现, 它们都有单一的活性中心和立体选择性。 由于茂金属催化剂的活性中心是阳离子型, 所以人们研究了其他非茂金属催化剂的体 系, 发现五氟苯硼[ ( C6F5 ) 4B] - , 四苯硼Ph4B- 等具有弱配位能力的阴离子可以代替MAO 作为助催化剂, 而且活性很高[ 8~ 11] 。1986 年, Ishihara[ 12] 等人首次用单茂钛化合物CpTiClMe2AlCl 和MAO 组成均相催化体系,在室温条件下, 进行苯乙烯聚合, 获得高间规度聚苯乙烯( SPS) , 并且发现, 单茂钛化合物/ MAO 催化体系对苯乙烯聚合具有高活性。这标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。以催化剂具有高活性, 产品具有高间规度、高分子量为出发点, 各种单茂化合物如CpTi( OR) 3 及其衍生物[ 13~ 17] 等茂金属催化剂相继被制备出来。 1989 年DOW 化学公司采用胺基桥联单茂钛催化剂( 限制几何构型) 得到了长链支化( LC) 、窄分子量分布的聚乙烯, 锆对乙烯插入的活化能大于钛, 故锆茂活性较低。 2 茂金属催化剂的特点及