光谱分的析.pdfVIP

6 光谱分析 6.1 吸收光谱分类及基本原理 光谱分析技术都依赖于样品对电磁辐射的吸收或发射。基于此，光谱实验通常是测定两个参数： 样品所吸收或发射的电磁辐射的频率以及吸收或发射的强度。对于材料结构和组成的定性和定量分 析方法来说，主要考虑吸收光谱。 电磁波区域范围很广，从波长极短的宇宙线到波长较长的无线电波，如图 6-1 所示。电磁波的 波长（λ ）越短，则频率（ν ）越高，具有能量（∆E ）越大。它们之间的关系是： c ν (6-1) λ hc ∆E hν (6-2) λ 式中c 是光速，等于 3 ×1010cm ·s-1 。频率的单位是赫兹（Hz ），它的另一种表示法是用波数（σ ）， 即 1cm 长度上所含波的数目，其单位用厘米-1 （cm-1 ）表示。波长的单位常用米、厘米、微米（µm ）、 纳米( -34 -1 nm )表示。能量的单位是焦耳。h 为 P1anck 常数，等于 6.626 ×10 J ·s 。 100nm 200nm 400nm 800nm 20µm 500µm X 射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波 波长 图6-1 电磁波的区域 紫外光的波长较短（一般指 100～400 nm ），能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价 电子能级的跃迁。红外光的波长较长（一般指 2.5～25 µm ），能量稍低，它只能引起分子中成键原 子的振动和转动能级的跃迁。核磁共振波的能量更低(一般指 60～250MHz ，波长约 10cm)。它产生 的是原子核自旋能级的跃迁。 由于分子吸收辐射光的能量是量子化的，只有当光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差 时，才能被分子吸收。因此对某一分子来说，它只能吸收某一特定频率的辐射能量。如吸收的能量 引起分子中价电子跃迁而产生的吸收光谱叫紫外光谱；引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生 的光谱，叫红外光谱；引起分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫核磁共振谱。紫外光谱、红外光 谱、核磁共振谱等都是吸收光谱。 此外，广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸收光谱。 6.2 紫外光谱 6.2.1 概述 紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是 200～400 nm ，常用的紫外光谱 仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括 400～800 nm 的波长区域。当样品分子或原子吸收光子后， 外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的 波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 由于紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的，并与共轭体系的π 电子跃迁有关，这意味这 一光谱可提供化合物中多重键和芳香共轭性方面的有关信息，并包括那些能使化合物分子中某些多 重键体系共轭性得以扩展的氧、氮、硫原子上非键合电子的信息。对某些添加剂（如加稳定剂、增 1 塑剂）或杂质（如残留单体、催化剂）的测定是一种比较有效的方法。另外由于紫外区的吸收率高 （比红外区大一个数量级）且可用较厚的样品，所以能分析微量化合物。 6.2.2 紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。在化合物分子中价电子有三种类型，即σ 键电子、π 键电子和未成对的孤对电子（n 电子），这些价电子吸吸收一定的能量后，从基态跃迁到 * * * * 激发态，按分子轨道理论，由成键轨道跃迁到反键轨道，即发生σ →σ 、n →σ 、π →π 和n →π 四种类型的跃迁，如图6-2 所示。这些跃迁所需要能量比较如下：