3-红外-拉曼光谱.ppt

3.1 红外光谱简介 鉴定有机物官能团, 定性分析, 定量分析 红外光是一种波长大于可见光的电磁波 近红外区：波长范围0.7 ~ 2.5 ?m，15000 ~ 4000 cm-1 中红外区: 波长范围2.5 ~ 25 ?m，4000 ~ 400 cm-1 分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析 远红外区: 波长范围25 ~ 1000 ?m, 400 ~ 10 cm-1 波动的基本关系式 光具有波粒二象性，光是电磁波可用频率和波长来描述： ?? = C 式中：λ— 波长(?m)； υ— 频率(s-1)或(Hz)； C — 光速，3×10-10 cm·s-1 光又具有微粒性，光量子的能量为 E = h? = hC/? 式中 E—光量子的能量(J). h—普朗克常数6.62×10-34 J?s 红外光谱的产生 分子运动: 平动、转动、振动和分子内电子相对于原子核的运动。与产生红外光谱有关的运动方式是原子的振动和分子的转动。 用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁。 分子吸收能量后在振动运动状态发生改变的同时必然伴随着若干转动能量的变化，故红外光谱亦称为振-转光谱。 只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(?E = h?)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收——产生红外光谱。 红外光谱的基本概念 谱带的位置：特征频率? 各种基团和化学键的?与化学结构有关，出现的位置有规律。 由于不同分子化学结构不同，其能级分布不同，因此从基态跃迁至激发态所需能量不同 (?E = E1–E0 = h?)，? 也不同。 谱带的强度 红外光谱谱带的强度与跃迁几率成正比。通常从基态到第一激发态的跃迁几率最大，故基频峰最强。跃迁到其他激发态的几率就较小，所以倍频是弱峰。而跃迁几率又与分子的偶极矩有关，极性分子或基团的基频谱带都是强峰，同核双原子分子没有红外光谱。 简正振动数目 红外光谱吸收峰数目: 简正振动的数目 一个原子具有X、Y、Z三个自由度, 含N个原子的分子自由度为3N个。非线性 分子的振动自由度(简正振动的数目) = 分子自由度–(平动自由度+转动自由度) = 3N–6；线性分子只有两个转动自由度，故线性分子振动自由度 = 3N–5。 以HCl和CO为例，其简正振动数目为：3×2 – 5 = 1，各出现一个强吸收峰(亦 称谱带)。 苯C6H6共12个原子, 简正振动数目: 3 ? 12 – 6 = 30，应有30个吸收谱带。 实际数目少于30, 其原因是：a. 分子的对称性，使某些基频简并；b. 在振动过 程中无偶极矩的改变，故无红外活性；c. 强度太低，峰不出现；d. 分辨率差 而与其他吸收峰重叠；e. 吸收谱带出现在测试的波数范围以外; f. 某些振动， 如倍频和组合频，增加了简正振动的数目，所以实际数目并不等于3N-6，多 数情况下少于3N-6。 3.2 基团频率及其影响因素 双原子分子中原子是通过化学键联结起来的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键看作质量可以忽略不计的弹簧。它们在平衡位置附近作简谐振动。 双原子分子振动示意图 A—平衡状态；B—伸展状态 基团特征频率 根据虎克定律双原子分子的频率公式为： 基团和化学键的特征频率取决于化学键的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。 波数 波数(?)是波长的倒数? = 1/λ= ?/c，单位为cm-1，双原子分子频率公式可改写成用波数表示的式子： 通常所指的基团特征频率实际指的是波数。 多原子分子的振动 多原子分子的振动主要有两种形式： 伸缩振动：沿键轴伸展和收缩，振动时键长发生变化，键角不变。伸缩振动又可分为对称伸缩(?s)和不对称伸缩(?a)。一般不对称伸缩频率比对称伸缩高。 变形振动：振动时键长不变，键角改变。变形振动又可细分为：剪式振动(?)；平面摇摆振动(?或 r)；非平面摇摆振动(?)；卷曲振动(?或t) 亚甲基的伸缩振动和变形振动 亚甲基红外吸收 亚甲基(CH2)主要有六种基本振动方式，每一种红外活性振动都对应一个吸收峰。CH2基团的存在不能从单一特征峰来确定，必须考虑一组相关峰， 主要相关峰是?a = 2925 cm-1