r振动光谱1b.ppt

材料表征（本课程的）主要内容 振动光谱 红外光谱基础知识 红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关 能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。 红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 此外，还与晶体的振动和转动有关； 红外光谱 分子结构的基础研究：测定分析的键长、键角大小，并推断分子的立体构型；或依所得的力常数，间接得知化学键的强弱；也可从正则振动频率来计算热力学函数。最常见的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判断未知物 物质化学组成（物相）分析（定性、定量） ---分子指纹 红外光谱应用 ---分子指纹 有机化学领域 无机化合物和矿物的鉴定：无机化合物的基团、含氧化合物的键及其它键的振动范围作了测定 测定矿物的结构或组成有独特长处 第一节 振动光谱的基本原理 一 光与分子的相互作用 1.光的二重性 波动性和微粒性，又称光量子或光子 波动性的基本公式 c=?? ?---波长，cm 能量 E=h ?= h c/? --- 波数，cm-1 红外光谱的划分 红外吸收光谱的基础：光谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团都是特征的，其吸收是基于光波与分子或原子的相互作用而产生的 2. 红外吸收的能量---原子或分子的能量组成 二、分子振动模型1.双原子分子振动分析---简谐振动 2.多原子分子的振动 可以分解为很多简单的简正运动来描述 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移质 分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合 伸缩振动和变形振动 振动数目 自由度：一个含n原子的分子，具3 n -6个自由度（线性分子3 n -5个） 利用正则坐标描述整个分子的振动特征---正则振动 正则坐标： 3 n -6个直角坐标的线性组合 正则振动： 由于多原子分子的振动是由许多个简单、独立的振动组合而成的。在每个独立的振动中，所有原子都以同相位运动，因此掖可近似把它们看作是谐振子运动；这种运动称为正则振动----- 3 n -6个（线性分子3 n -5个） 线性分子正则振动3 n -5个 正则振动特点： 每一个正则振动与双原子分子中的简谐振动一样，都具有特定的能量，吸收的光能量也一定（从基态到激发态的能量差，）反映在红外光谱上也就有一定的波数位置的吸收带。 水分子的红外吸收示意图 基本振动类型 伸缩振动： 键合原子沿键轴方向振动，键长变化 对称伸缩振动：两个原子相对于第三个作对称的位移振动 非对称伸缩：相对方向 弯曲振动---又称变形振动：原子离开键轴振动，产生键角的变化 振动数目 根据分子运动的规律和振动自由度类型，可导出振动数目 伸缩振动：n-1； 弯曲振动：2 n-4（线性分子）； 2 n-5 （非线性分子） H2O:伸缩振动：2；弯曲振动:1 CO2:伸缩振动：2；弯曲振动:2 振动的能量和频率 伸缩振动弯曲振动 非对称伸缩振动对称伸缩振动 (对分析红外光谱有意义) 振动的简并： 振动简并的分裂： 振动的简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂， 所以有是也可利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境的变化 3.振动吸收的条件 1）振动的频率与红外吸收光光谱段某频率相等，吸收---能级跃迁；-----必要条件 2）偶极矩的变化：分子振动的过程中，原子间的距离或夹角会发生变化，这可能会引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，其频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，吸收能量，产生红外光谱的吸收------红外活性振动。 非极性的双原子分子，N2, O2,有振动，没有偶极矩的变化，不产生了一个交变的偶极电场，不会和红外电磁辐射发生相互作用，没有红外光谱的吸收------非红外活性振动。 这种非红外活性振动，往往是拉曼活性的（下文介绍） 非红外活性振动 选律 谐振模型： Ev＝（v＋1/2）hν V---振动量子数，0，1，2，…… ---选择定律-选律；只能吸收一个量子， 由此产生的光谱频率为基频 真实分子的振动并不完全符合谐振子模型，振动能级并不完全等间距，随V值增加而减小；另外，在很多情况下可能出