高等有机第十章还原课件.pptVIP

LiAlH4还原炔成反式烯，邻近的羟基可加速反应，在THF中丙炔醇还原只需几小时，但一般烷基炔还原需更高的反应温度。这种差异可能由于羟基与铝配位形成环状中间体。 还原反应实例： 第三节　溶解金属还原剂 一、氢加成 在液氨或醇中，酮从金属上得一电子形成羰负离子自由基（Ketyl),根据结构和介质不同，中间体可被质子化、歧化或二聚。在质子溶剂中，两种可能质子化反应超过二聚反应，在其他条件下，二聚可成为主要反应。 e e 非质子溶剂 二聚 H2O a,b-不饱和羰基化合物在液氨中用金属锂还原成饱和酮的烯醇离子，一般后处理需加入醇作质子来源。 NH3比脂肪酮酸性弱，它不是烯醇的质子给体，要得到饱和酮，后处理需加入质子给体。 溶解金属体系提供了部分还原芳香环的有效方法，即Birch 还原。还原介质是锂或钠的液氨溶液，反应历程是单电子转移，生成的自由基负离子由溶剂质子化。 共轭还原的立体化学由质子对b-碳原子的转移决定。 Birch 还原 Li ROH ROH Li +e ROH 负离子自由基 二氢化产物中非共轭双键不如共轭环系容易还原，因此，反应能停止在二氢化阶段。 反应速度受取代基影响，给电子基减缓电子转移，不利于还原反应； R为吸电子基有利于Birch还原。 取代基还决定质子化的位置，一般给电子基有利于邻位质子化，生成2,5-二氢化合物；吸电子基有利于对位质子化，生成1,4-二氢化合物。 * 第十章 还原反应 第一节 加氢还原 一、催化氢化 催化氢化是在碳碳双键上加氢的最常用方法，除空阻很大的烯烃外，一般此反应进行的很快、很彻底。常用催化剂是过渡金属（铂，钯，铑，钌，镍等〕和其可溶性络合物。在不同条件下，其它官能团也可被还原。 + H2 cat 大多数情况下，催化氢化是顺式加成，氢原子从空阻小的一面加到双键上。但也有例外情况，因此，每个反应的立体化学都需分别证实。 例1 从空阻小的一面顺式加成 + 70% 30% + 70%~85% 30%~15% 例2　例外的情况 + 75% 25% 95% 例 H2 催化氢化的立体化学受极性官能团取代基的影响，因为它们能控制在催化剂表面的吸附方式。例如，很多实验表明有羟基存在时，氢原子从羟基占据的方向加到双键上。 + 94% 15% 85% 6% X=CH2OH X=CO2CH3 带羟基取代基的底物氢化的立体化学有时与溶剂极性有关： + cis trans 94% 6% 　　　EtOH 80% 20% 　　　DMF 39% 61% 己烷 trans cis 溶剂 极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用，定位效应也减弱了。 一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳原子上。 D2 56% H2 94% 还原位阻小的双键 H2 90% 　　 膦配位基不仅使催化剂可溶于有机溶剂，而且能调节金属中心的反应性。均相催化剂使还原反应在各种可被还原的官能团中具有高度选择性。 均相催化剂还原的立体化学常受反应物上官能团控制，加氢方向一般与羟基、酰胺基、酯基、醚基等取代基成顺式。 [R3P－Ir(COD)Py]PF4 H2 [R3P－Ir(COD)Py]PF4 H2 [R3P－Ir(COD)Py]PF4 COD：1,5－环辛二烯, Py：吡啶基 [R3P－Ir(COD)Py]BF4 H2 这种立体选择性可能是由于反应前铱与官能团配位。具有立体选择性的催化剂必须具备和定向基团及双键配位的能力，而且还能形成氢化反应必须的金属氢化物。在上述铱催化剂中，与反应物配位时，环辛二烯被释放。 各种官能团催化氢化的条件： 室温,1~4atm,H+ Pt,Ru 50~100℃,5~10atm Pd,Pt 室温,1atm Pd / 喹啉 室温,1atm， 快 Pd,Pt,Ni,Ru,Rh 反应条件 催化剂 产物 官能团 选择性氢化可将炔部分还原成顺式烯烃，异相或均相催化均可实现此转化。异相催化剂中最成功的是Lindlar催化剂，均相的铑催化剂也有很好的选择性。 许多其它官能团对催化氢化也很活泼，但大多数情况下比烯烃还原慢。 OH-催化 活性I Br Cl Pd 室温,1~4atm Pd,Ni,Pt 50~100℃,高压 Ni,Rh 200℃,高压 Cu-Cr,Ni 室温, 1~4atm,H+ Pt,Pd 室温,1atm Pd / 喹啉 室温,1~4atm,H+ Pd 反应条件 催化剂 产物 官能团 二、其它氢转移剂 催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转