磷铝系介孔分子筛合成与表征及焙烧与结晶动力学.pdf

中文摘要 介孔A1P04分子筛由铝氧四面体与磷氧四面体严格交替而成，具有新型的晶 脱氢、重整、裂化、异构化、环化及氧化等多种反应，具有广泛的应用前景。介 孔AIP04分子筛主要有层状和六方两种晶体形状，与层状介孔船04分子筛相比， 后者具有更规则孔道结构且孔壁较厚，孔道不易重叠，这不仅有利于反应物和产物 的扩散，而且分子筛热稳定性也较好，更适合用于较高温度的吸附和催化；但六方 介孔心04分子筛主要采用溶剂热法合成，晶化时六方结构易向层状结构转变，且 合成的影响因素较多，加之人们对合成过程的机理和动力学了解甚少，因此，合 成的经验性强，过程的可控性差，结果的难预料是这类材料研究中经常碰到的问 题，同时介孔A1P04分子筛合成方法的局限性也限制了其发展和迸一步应用，因 此对其进行合成、机理和动力学的研究具有重大的理论和实用价值。 本文采用溶剂热合成法对六方介孔A1P04分子筛进行了合成，通过大量的实 验，讨论了原料配比、pH、模板剂、晶化温度、晶化时间、模板剂脱除方法等 结构的影响：过渡金属元素的弓t入，Me—A1PO分子筛既保持了六方结构，且具 有较厚孔壁，有利于解决六方介孔A1P04分子筛热稳定性差的问题；PEG的引 入解决了晶化时六方结构易向层状结构转变的问题，合成的分子筛具有较好的晶 型和规则的孔道，并根据高聚物在水溶液中的特性和相似相容原理提出了PEG 的作用机理。针对以水为介质的溶剂热合成六方介孔A1PO。分子筛热稳定和孔道 不理想等问题，进行了醇．水介质的溶剂热合成，实验表明：合成的六方介孔AIP04 分子筛具有较厚的孔壁，提高了分子筛的热稳定性，同时分子筛具有非常规则的 孔道，当应用于反应时，对反应物和产物的扩散与动力学描述都是很有利的。 借助FT-IR、NMR和元素分析等手段，从电荷平衡角度，说明了模板剂和 无机物种之间的相互作用，并提出模板剂的作用机理；根据不同条件XRD衍射 峰计算出的相对结晶度，推算出介孔Am04分子筛溶剂热合成时的表观成核活化 能磊和表观晶体生长活化能最，计算结果说明过渡金属元素可降低合成体系的 活化能；采用TG．DTA、原位FT．瓜、原位XRD等分析手段对前驱体脱除模板 剂过程进行跟踪监测，并根据TG．DTG分析的数据计算出模板剂脱除过程平均 表观活化能。 尝试用固相法对介孔AIP04分子筛进行合成，利用TG．DTA、原位FT．瓜、 原位XRD等分析手段详细讨论了焙烧时间、温度、不同铝源对分子筛结构的影 响，并得出适宜的合成条件，虽然固相合成法工艺简单，易操作，但所得产物粒 度和孔径分布较宽，最后对固相合成介孔AIP04分子筛过程进行了动力学计算。 结构表征机 关键词： 六方介孔AIP04分子筛溶剂热合成固相合成 理动力学计算 ABSTRACT The A1P04molecularsieveswi也new structureand mesoporous crystal arebuiltfrom AIO performanceup andPOtetrahedron alternating bysharingoxygen atom．ThemodifiedAlP04molecular asMe-A1POand be sieves，such Si-AmO，Can in applied and havetremendous oxidation，etc．，and cyclization potentialapplications．Presently， AlP04molecularsieves contain andlamellar mesoporous mainly hexagonal