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X射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy FUNSOM 江林组 内容提要 简介 XPS基本原理 电子能谱仪介绍 化学位移及其影响因素 XPS的应用 简介 用X射线作辐射源的电子能谱称光电子能谱。 俄歇Auger电子能谱法(AES) 包括 X射线光电子能谱法(XPS) X射线荧光光谱(XFS) 一.光电子能谱基本原理（光电效应） XPS测量的是由X射线源激发而电离出来的光电子的能量。周期表中每一种元素的原子内层的结合能都是特征的，故用XPS可以获得元素的总类和含量信息。 1.电离过程 包括：光电离和电子束电离。 (1).光电离:光电离过程表示如下 M(分子或原子)+ hν(X-ray) M+（离子）+e-(自由电子) 光电截面：光电离过程产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，这种几率称为光电截面(σ)。 σ与入射光子的能量、受激原子的原子系数以及原子中电子所在的轨道有关。当光源能量固定时，主量子数n值相同(同一周期)，同一壳层的σ随着原子序数的增加而增加。由于价电子对X射线的光电截面远小于内层电子，故XPS主要是研究内层电子的结合能。 2.XPS电子结合能的测定 光电离过程中，Eb = Et – Ei 其中Eb= 光电子的结合能或电离能， Et= 体系终态(激发态)能量， Ei= 体系始态(基态)能量 光子与分子碰撞时，将全部能量传给分子中的电子而自身湮灭，即hv =△E。固体表面激发出的电子(即光子)的动能为Ek，则 hv = Ek + Eb + E振 + E转 + E反 (E振、E转、 E反很小可忽略) 故上式可简写为 hv = Ek + Eb 2.XPS电子结合能的测定 对于孤立原子，Eb 是从电子所在能级被移到真空能级，完全脱离核势场所需的能量，即以真空能级作为能量零点。对于固体样品，需考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常以Fermi（费米）能级(即0K固体能带中充满电子的最高能级)作为固体中能量测定的参考点。如右图： 电子由Fermi能级激发到真空能级成为自由电子所需的功函用φs表示， φs又称逸出功。故hv = Ek + Eb 可以改写成 hv =Ek,s + Eb+ φs 3.电子结合能Eb的一些经验规律 同一周期的元素，随着核电荷数增大，其电子结合能增大。第Ⅱ(Li~F)、Ⅲ(Na~Cl)周期元素的Eb如右图： 4.谱带强度 固体表面XPS谱带强度(峰面积或峰高)是进行定量的依据，对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量 。 电子能谱中，谱带的强度与组成元素原子的主量子数n和角量子数l有关：对于同一种元素，n小的谱带的强度大于n大的谱带的强度，即1s谱带的强度大于2s谱带。 规律：通常XPS测试电子结合能的能级与原子序数的关系如下表： 二.电子能谱仪简介 主要由超高真空系统、激发光源、单色器、样品室、能量分析器、检测器和记录系统组成。如下图： 俄歇电子能谱仪构造 电子能谱仪各结构介绍 1.超高真空系统：保证光电子在达到能量分析器并进入检测器的整个飞行过程中不与空间的残余空气碰撞而改变自身的能量。 2.激发光源：最常1.0~1.5keV的X射线源。X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。Al和Mg作阳极靶材料(近单色光源)的双阳极靶是目前应用较普遍的靶。如图: 其中，①双阳极靶的灯丝与阳极分开可防止样品中挥发性物质对阳极的污染。②X射线前端的滤窗用Al箔或Be箔制成，既可防止阳极灯丝发射出的电子直接进入到能量分析器产生干扰，又可防止X射线源的辐射而使样品加热。 ③XPS最常用的是Al或Mg的Ka射线。 电子能谱仪各结构介绍 3.电子能量分析器（核心）：用于精确测定电子结合能。目前多采用静电式偏转型分析器，其中应用最广的是半球形能量分析器和筒镜式能量分析器。 ①半球形能量分析器:施加电子透镜，使电子在进入分析器前先预减速，可提高仪器的绝对分辨率。采用固定减速比适用于AES；采用固定通透能适用于XPS。 ②筒镜式能量分析器:主要应用于XAES上，它的灵敏度高，分辨率低，可采用二级串联以提高其分辨率。 电子能谱仪各结构介绍 4.检测和记录系统：目前主要使用脉冲计数电子倍增器检测，有单通道连续倍增器和多通道倍增器。 原理:①单通道连续倍增器:当电子进入到倍增器内壁并与壁表面发生碰撞，内壁具有发射性，