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锂离子电池正极材料知识 1. 锂离子电池的结构 2. 正极材料的选择 3. 各种正极材料 3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4 1. 锂离子电池的结构 发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。 （2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质量 以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。 （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。 LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。 LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 ?（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2?（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。 LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时晶胞参数发生微小变化。当x ? 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失。因此在实用锂离子电池中，0 ? x ? 0.5，充放电电压上限为4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。 充电过程中，随着脱锂，电导率会剧增6个数量级，达到1 S/cm ; 充电过程中，c轴变长，a轴变短，晶胞体积变大 与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为?-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。 与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO2?2，这就是“阳离子混排”现象。 LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a）的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，