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2005年攻读硕士学位研究生入学考试北京市联合命题 物理化学试题 （答案必须写在答题纸上） 一、填空题（本题共40分，每空2分） 一定条件下，纯物质摩尔焓与摩尔热力学能之间的函数关系为 ，大小关系为 。 1 mol双原子理想气体，在300 K下绝热压缩到500 K，其热力学能变为 ；焓变为 。 在U、W、Cp、n及S各量中，不是状态函数的为 。 由热力学第三定律，对于化学反应， 。 1 mol水蒸气在25℃和101 kPa下凝结成水。当以1 mol H2O为系统时，系统熵变 ，环境熵变 ，总熵变 。（填“0，0或＝0” ） 根据范特霍夫经验规则，很多化学反应温度每升高10℃速率约增至原来的2～4倍。对在298 K左右服从此规则的化学反应，其活化能范围约在 之间。 若定温定压下由A及B构成理想气体混合物，则混合过程系统的熵将 ，吉布斯函数将 ，焓将 。(填“增加”、“减小”或“不变”) 已知定压下温度升高时，某物质的摩尔体积增大，即。则定温下增大压强时，该物质的摩尔熵将 ，即 0。 常温下，一定量的水与乙醇混合成溶液时，因氢键的作用使混合体积较纯态减小。那么蒸气压对拉乌尔定律产生 偏差。(填“正”或“负”) 温度T下，若要使电池 Cd(Hg)(a1) | Cd(NO3)2(aq) | Cd(Hg)(a2) 的电动势E为正值，则在两极汞齐中Cd的活度a1与a2的大小关系为 ；电池反应为 。 已知红辰砂()→黑辰砂()转化反应的。则标准状态、100℃时的稳定相为 ，相转变温度为 。 二、简答题（本题共50分，每小题10分） 在以下6题中任选5题，并注明所选题号（未注明者，按次序在先者计分）。 定温定压下某气体反应系统达到平衡时，。根据，可否推得，请解释原因。 指出下列化学势等温式的适用对象，并写出等温式中的表示式。 （1） （2） MgCO3(s)在高温下可分解为MgO(s)和CO2(g)。用相律解释以下现象： 若在一定的CO2气中加热MgCO3固体，则MgCO3可在一定温度范围内不分解； 若使恒定，则保持MgCO3(s)与MgO(s)混合物不发生变化的温度也是一定的。 电池 Zn | H2SO4(a) | Cu 是否能构成可逆电池，为什么？如不能，应怎样调整，调整后的电池图示为何？ 水与油不相溶，为什么加入洗涤剂后，即可生成乳状液？ 反应活化能愈大，表示反应分子愈易活化还是愈不易活化，活化能愈大的反应速率受温度的影响愈大还是愈小，为什么？ 三、计算题（本题共48分，每小题16分） 已知25℃时下列热力学数据： 物质 H2(g) O2(g) C(石墨) CH3OH(l) CH3OH(g) 0 0 0 -238.7 -200.7 130.57 205.03 5.740 127.0 239.7 计算（1）25℃下液态甲醇的标准摩尔生成吉布斯函数变； （2）25℃下甲醇的标准摩尔蒸发焓； （3）设计可逆过程，求25℃下甲醇的饱和蒸气压。 1000 K下，测得固态Ag2O及ZnO分解达平衡时的p(O2)分别为240 kPa和15.7 kPa。已知Ag2O和ZnO标准生成焓分别为-30.59 kJ·mol-1和-347.98 kJ·mol-1，并假设其不随温度变化。 问：1000 K下Ag2O及ZnO哪一个的热稳定性好？ 求1000 K下反应 ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s) 的，并判断标准状态1000 K下该反应的自发方向； 分析温度变化时，（2）中反应的平衡移动方向。 已知反应： CH3CH(OH)CH=CH2→CH2=CH-CH=CH2+H2O 根据实验数据，得到曲线的斜率为-286.77×102 K。 确定反应级数，计算反应的活化能； 已知时，求该温度下的指前因子A及反应物消耗掉初始浓度的75％时所用的时间。 四、选做题（本题12分） 在以下两题中任选一题，并注明所选题号（未注明者，按次序在先者计分）。 已知：常压下锡的熔点为232℃，熔化焓为。在熔点附近锡的，固体锡的密度为7.18 g·cm-3。问当压强增大时，锡的熔点如何变化，并计算熔点附近液体锡的密度。 已知下列电池在25℃下，，。 Ag,AgCl(s) | KCl(饱和) | Hg2Cl2(s) | Hg 写出电极和电池反应，以及电池电动势E与KCl溶液浓度的关系； 判断25℃下，该电池反应的、和的符号（正或负）。 共4页第5页