有机化学第四章详解.ppt

第四章 形成碳碳单键的反应（13学时） 碳碳单键的形成反应是有机合成中最重要的反应之一，主要包括碳烷基化（如活泼亚甲基化合物的烷基化、芳环上的烷基化等）、碳酰基化（如活泼亚甲基化合物的酰基化、芳环上的酰基化等）、缩合反应、环加成反应及其它与碳碳单键的形成有关的反应。此类反应可以由小分子化合物合成较大分子的化合物，这些大分子化合物大多是精细化工产品或中间体。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 第一节 碳原子上的烷基化反应 一、芳环上的烷基化反应 1、Friedel—Crafts 烷基化反应 Friedel—Crafts 反应的主要特征：在Lewis（如AlCl3等）或质子酸（如H2SO4等 ）的催化下，卤代烃或酰卤等与芳香族化合物反应，在芳环上引入烷基或酰基，前者称为Friedel—Crafts 烷基化，后者称为Friedel—Crafts 酰基化反应。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） Friedel—Crafts 烷基化反应是碳正离子对芳环的亲电取代反应。其过程表示如下： 卤代烃三氯化铝络合物 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） σ—络合物 醇可以和AlCl3形成络合物，然后分离成烷基正离子，继而与苯发生烷基化反应。烯烃首先是和质子酸（如HCl）发生加成作用，生成烷基正离子，然后和芳烃作用，得烷基芳烃。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） （2）影响反应的因素 a 、烷基化试剂的活性 最常用的烷基化试剂是卤代烃（R—X）。卤代烃的活性 既取决于R的结构，又取决于X的性质。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） R为苄基或烯丙基时最易反应，只需用少量活性较差的催化剂，如ZnCl2即可和苯反应。而氯甲烷必须用相当量的AlCl3进行催化并加热，才能和芳环反应。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 不同卤原子取代的烷基化试剂的活性与其置换反应的活性恰好相反： 常用的烷基化试剂除卤代烃（包括多卤代烃）外，还有醇和烯，有时醛和酮也可以用作烷基化试剂。 b 、芳香族化合物的活性 芳环和芳杂环化合物都能进行Friedel—Crafts 反应。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 由于该反应为亲电取代反应，因此，当芳环上有烷基、羟基等推电子基团时，反应容易进行，且烷基化反应不易停留在一取代阶段。但若芳环上有较大的烷基（如异丙基、叔丁基等）时，由于位阻原因，只能取代到一定程度。如果芳环上有卤原子、羰基、羧基等拉电子基，则反应必须在较强条件下（如使用较多量的催化剂，同时提高反应温度等）才能进行。硝基的存在可阻止反应的进行。 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 因而硝基苯可作为Friedel—Crafts 反应的溶剂。但是硝基的邻位若有烷氧基存在，若选用适当的催化剂，仍可获得较好的烷基化反应的效果。例如： 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 烷氧基和氨基虽属推电子基，但氧原子和氮原子却能与催化剂形成络合物，使催化剂的活性下降，烷基化收率显著降低。 c 、催化剂的影响 用作Friedel—Crafts 烷基化反应的催化剂可以是Lewis酸和质子酸。其Lewis酸都为金属卤化物，较常用的几种按活性顺序排列如下： 第四章 形成碳碳单键的反应（13学时）第一节 碳原子上的烷基化反应（4学时） 其中以无水AlCl3最为常用，因其活性强，且价格低廉。但它不宜用于多π电子的芳杂环如呋喃、噻吩等的烷基化反应，因为即使是在温和条件下，