羰基化合物的反应.解读.pptVIP

第六章 羰基化合物的反应 6.2 亲核加成反应 6.2.2 不可逆加成 6.2.2.1 与有机金属化合物的加成 6.3 α-氢的反应 6.3.1 卤代反应 6.3.2 缩合反应 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。 6.4 氧化和还原 6.4.1 氧化反应： 6.4.2 还原反应 酸催化卤代反应机理： 由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是 决定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量 碱催化卤代反应机理： 的多寡则是反应的关键。 生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使 得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再 转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量 等，得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。 在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生 成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H 的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代 反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团， 使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发 生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子 的羧酸和卤仿。 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特 殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮 只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或 甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： (1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合： 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加 到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原 子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 反应机理： 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成 反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。 生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两 个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱 水，生成α, β-不饱和醛。 当醛分子中的碳原子数 ≥7 时，反应较慢，需要提高 反应温度和增加碱的浓度(10 ~ 15%)，因而，反应只能得 到α, β-不饱和醛。 用途： 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作 用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟 基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的 β-羟基醛。 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的 平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法 使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可 得到较高产率的产物。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ， 那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将 发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此 实用意义不大。 (2) 交错羟醛缩合 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩 合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt 反应。如： (3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内 缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 (4) Perkin反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在 下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 思考：试写出上述反应的反应历程。 显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂 肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链 的α,β-不饱和酸。 除个别者外，脂