相平衡相率分析.pptVIP

3.自由度 水在0.0098℃、0.6106 kPa时，固、液、气三相共存 P=3 如果T或P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说T、P是确定不能变的。 F=0 ? 我们可以发现，P大，则F小，那么P、F、C之间究竟存在怎样一个关系呢? 5.相律应用举例 例： 试说明下列平衡体系的自由度数为若干？ (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 (2) I2(s)与I2(g)呈平衡； (3) 用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的体系中，反应 HCl(g)+ NH3(g)= NH4Cl(s) 达平衡。 解：(1) c=2 f=2-2+0=0 指定温度、压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已无自由度。 (2) c=1 f=1-2+2=1 纯物质气固平衡时温度和压力仅有一个可独立变动。 (3) S=3；R=1；R′=0；c=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。 【例】 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S=3, R=1,c=2,p=3，f=2-3+2=1(T或p) 【例】碳酸钠与水可形成下列几种化合物：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O。 （1）标准压力下，碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ （2）30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？ 解：s=5,R=3,c=2 （1）c=2,压力固定，f=c-p+1=3-p。f最小等于0，p最多等于3，因此固体含水盐最多只有一种，但具体是哪一种，相律无法回答，必须由实验确定。 （2）c=2,温度固定，f=c-p+1=3-p。f最小等于0，p最多等于3，而现在只有水蒸气一相，因此固体含水盐最多可有两种。 * 3 相平衡 相平衡：是研究多相平衡体系的状态如何随温度、压力、组成的变化的科学。 相律:是多相体系中的相数、组分数与温度、压力、组成等因素相互依存与变化的规律。是热力学平衡体系普遍遵守的基本规律。 相图:由于多相体系的变化比较复杂，用函数形式很难表达，因而常用相图来表示。相图是根据实验得到的数据，绘制出体系的状态与温度、压力、组成间相互关系的几何图形。 3.1 相律 相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P 表示。 1.相和相数 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 注：物质的聚集状态，除了气态、液态、固态(晶态、非晶固态)，还有液晶态、超导态、中子态...，本章中我们主要考虑气、液、固态。 ?例题：1、水中有两块冰 p=2 2、空气p=1 3、水:苯酚=50:50 p=2 水:苯酚=99:1 p=1 4、Ag-Au的固态溶液p=1 5、石墨与金刚石p=2 6、牛奶p=2 7、冰、盐、盐水：p=3 ? 2.组分数 式中： S 为系统物种数 R 为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目； R’ 为其它浓度限制条件数。 在确定组分数C时，应注意以下几个问题： 1）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关， 但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。 举例如下 例 NaCl水溶液S 和C 第一，若只考虑NaCl和H2O两种物质存在，则 S=2, R=0, R’=0, C =2－0－0=2 第二，若还考虑NaCl和H2O的电离，即 溶液中有Na+,Cl-,H+,OH-, H2O五种物质存在， S=5 溶液中Na+和Cl-离子以及H+和OH-的浓度相等， R’=2 溶液中存在水的电离平衡方程式， R=1 所以 C =5－1－2 = 2 由此可见，两种方法的物种数S虽然不同，但C均等于2 例 FeCl3水溶液的S 和C 已知FeCl3和 H2O可以形成下列四种水合物： FeCl3·2 H2O(S) ，FeCl3·6 H2O(s) ，2FeCl3·5 H2O(S) ，2FeCl3·7 H2O(S) 第一，若溶液中只有FeCl3和 H2O两种物质，则 S=2, R=0, R’=0, C =2－0－0=2 第二，若考虑有一种水合物生成，如 则溶液中有FeCl3