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第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、电极表面的传质过程 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 四、滴汞电极上的电解行为 极谱波可以用I　~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。 §5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 一、电极上的浓度扩散行为 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 尤考维奇方程：Ilkovic equation diffusion current equation 二、影响扩散电流测定的主要因素 三、极谱法定量分析的主要方法 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法 §5-3 极谱半波电位—定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式 所以： 令： 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 2、 迁移电流（migration current） 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。 4、 氧波 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 §5-5 极谱分析的特点 §5-7 单扫描极谱分析法 一、滴汞电极上电位的变化方式 二、单扫描极谱法的扩散电流公式 三、单扫描极谱法的特点及仪器结构 四、循环伏安法的原理 循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。 §5-8 方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式 二、方波调制时电池电容电流的衰减 三、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。 3、为保持电解池有较小的时间常数（RC），一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。 4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。 5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对芳波极谱法的影响较大。 6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分