电化学研究方法第七章要点分析.pptVIP

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b, 从电化学动力学来看:总反应速度是正逆反应速度之差。所以净速度 将(1)(2)式代入,并整理得 7-14 7-14为混合控制时,电流方程式的一般形式,它适用于不同的电流范围。 7-14中,右边第一项: 纯粹由电化学步骤控制时的电流,为i电,上式变为: 7-15 从7-15可以看出 ① 当 时, ,即电极过程由纯电化学极化控制,所以提高转速,可以减小浓差极化的影响。 ②当η很小时, η 〈100mV, 代入7-15 7-16极化小 7-16为极化很小时,混合控制电流方程式 ② 极化比较大时,电化学极化过电位很大时,(完全不可逆)极化大时 这时逆反应不能进行, 代入7-14 7-17 极化大 7-17为完全不可逆时,电流方程式。 7-17中右边第一项为 第二项为 当 时,电化学极化电流用Tafel公式表示。 代入7-17 7-18 7-17,7-18为混合控制时,极化较大的电流方程式。 2,混合控制电极过程特征: ① 混合控制时,电流由两部分组成,纯电化学极化电流和纯扩散电流,但不是代数和,而符合7-15。 ② 从7-16,7-17,7-18都可以看出 正比于 ,成直线关系。 在同一电位下,以 与 作图得一直线。 因为同一电位下,速度常数=定值。 直线的斜率为 可求D0。 截距 。纯电化学极化电流。可求 ③ 在恒电位下以 作图,可得一曲线。可看出控制步骤,随转速而变。 i, 较小时, 成直线关系,表示反应完全受扩散控制。 ii, ↑直线开始弯曲,表示反应速度出现电化学极化控制,所以此时为混合控制。 iii,当 继续增加,曲线逐渐平缓,i与 无关了,这表示反应已转化为纯电化学极化控制,所以利用旋转圆盘电极可以控制浓差极化干扰,对每电极都可以得出无浓差极化的电流i电,因此改变电位,可以得出不受浓差极化影响的Tafel曲线,为动力学参数测定提供了方便。 3、求电化学反应级数:假设不可逆反应 P为反应物O的反应级数 7-19 因为是混合控制,电流也可用扩散电流来表示。 7-10

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