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第3章 液－固相反应动力学 Chapter 6 Kinetics of Liquid-Solid Reaction 3.1 浸出过程动力学 Kinetics of Leaching Process 3.1.1 无固态产物层的浸出反应 3.1.2 有固态产物层的浸出反应 3.2 电极反应动力学 Kinetics of Electrode Reaction 3.2.1 电极反应的速率 6.2.2 电极反应的活化能 3.2.3 电极反应速率与电极电位 3.2.4 扩散控制的电极反应速率 3.3 浸出动力学 Leaching Kinetics 3.3.1引言 3.3.4 混合电位 3.3.5 硫化矿的浸出 3.3.6 氧化矿的浸出 3.4 置换过程动力学 Kinetics of Cementation Process 3.4.1 置换过程的电化学 3.4.2 伊凡斯（Evans）图 6.4.4 置换过程的动力学方程 与一般的电极反应类似，置换过程由两个步骤组成： ① 金属离子的扩散，包括待置换金属离子通过扩散边界层和双电层到达阴极表面的扩散，以及置换剂金属离子离开阳极表面的扩散； ② 电化学反应，包括待置换金属离子在阴极表面的放电反应和置换剂金属在阳极表面上的电化学溶解反应。 取决于电极的极化特性，置换过程的速率控制步骤可以是金属离子的传输过程，或者是界面上的电化学反应，也可以是二者的混合控制。 3.4.1 置换过程的电化学 3.2.3 电极反应速率与电极电位 （1）当η＝Δφ＝0（即φ＝φe）时，由巴特勒－福尔摩尔方程可知 再根据 和 可得 因此由以下两式 可得 即 对上式取对数并整理后得到 3.2.3 电极反应速率与电极电位 令 （23） 则上式可以改写为 （24） 这就是大家熟悉的能斯特（Nernst）电极电位公式，是巴特勒－福尔摩尔方程在η＝0时的特例。由此可见不论是用热力学方法还是用动力学方法，都可以导出相同的结果。但是，仅知道φe的数值，还不足以说明处于平衡电位下的电极体系的动力学性质。在平衡电位条件下，虽然总的反应速率为零，但阴极和阳极反应的绝对速率并不为零，只不过是它们的反应速率相等罢了。此时，阴极和阳极反应的绝对速率不仅与体系的平衡电极电位φe有关，而且还与电极反应的交换电流密度i0有关。 3.2.3 电极反应速率与电极电位 （2）当η很小时，即电化学极化程度很低时，根据傅立叶公式 将巴特勒－福尔摩尔方程展开并忽略高次项，可得 （25） 由此可见，当超电位较小时，总反应的电流密度（即净电流密度）与超电位成正比。 （3）当η足够大以至于|η| RT / F 时，则巴特勒－福尔摩尔方程右边的第二项可以忽略不计，此时可简化为 3.2.3 电极反应速率与电极电位 取对数并整理得 令 则上式可以表示为 （26） （27） 此式即为塔费尔（Tafel）公式。该式表明，当η足够大时，lni与η成线性关系。如果将（26）式改写为 （28） 则用lni 对η 作图可得一直线，由直线的斜率可以求出传递系数α，由直线的截距可以求出交换电流密度i0。 对金属离子的阴极放电反应Men++ne-→Me来说，如果离子的扩散过程是控制环节，则由于金属离子在电极表面的还原，金属离子在电极表面和溶液内部之间将会产生浓度梯度，由此产生的超电位称为浓差超电位（concentration overpotential）或扩散超电位（diffusion overpotential），用ηD表示。由于金属离子为带电粒子，故在外加电场作用下，金属离子除了由于浓差引起扩散现象外，还会发生电迁移过程。因此，当反应过程达到稳态时，金属离子在电极表面的还原反应速率应等于其在溶液中的扩散速率和电迁移速率之和。 根据Fick扩散定律，金属离子的扩散速率可以表示为 D为金属离子的扩散系数，cm2/s；δc为扩散边界层厚度，cm；Cb和Cs分别为金属离子在溶液主体和电极表面上的浓度，mol/L。 如果在阴极放电的离子的迁移数为t+，则离子的电迁移速率为 （29） （30） 式中ic为阴极电流密度，A/cm2 3.2.4 扩散控制的电极反应速率 因此，金属离子在电极表面的还原反应速率可以表示为 （31） 由上式可以得出阴极电流密度ic的表达式 （32） 式中，t 是除放电离子之外的其余离子的迁移数之和。如果在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持电解质，则使 t 接近于1，即t+≈0，此时离子的放电速率只取决于扩散速率，于是 （33） 若金属离子一旦扩散到电极表面即发生反应，则可以认为Cs→0，此时扩散电流密度达到最大值，