中药化学问答题.docVIP

木脂素：一类由两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成的天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中。 主要指具有α-羟基腈的苷。 是苷元分子中的酚羟基与糖的端基碳原子缩合而成的苷。 指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。 由6个异戊二烯单位、30个碳原子构成的，组成的糖既有中性糖也有酸性糖，组成的糖含有两条糖链的苷类化合物。 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 答：利用吸附薄层色谱法检识是否含有脂溶性生物碱。因为硅胶和氧化铝薄层色谱适用于分离和检识脂溶性生物碱。尤其是氧化铝的吸附力较硅胶强，更适合于分离亲脂性较强的生物碱。锆盐－枸橼酸反应：加2%二氯氧锆(ZrOCl)的甲醇溶液到样品的甲醇溶液中，若出现黄色，说明有3-OH或5-OH与锆盐生成络合物，再加入2%的枸橼酸的甲醇溶液，黄色不退，示有3-OH，如果黄色减退，加水稀释后转为无色，示无3-OH，但有5-OH。 　　　　　　　　　　　　　　 ┌ 氮原子的存在状态　　　　　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　　　　　　　　　 │ 分子的大小　　　　　　　　　　　　　　 │ 　 ·影响生物碱溶解度的因素 ┤ 功能团的种类　　　　　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　 　　　　　　　　│ 功能团的数目　　　　　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　 　　　　　　　　└ 溶剂的种类　　 　·溶解性　　　　　 ┌ 亲脂性　　　　　 │(数量多，易溶于低极性有机溶剂，可溶于极性较大的有机溶剂，难溶或不溶水。)　　　　　 │游离生物碱 ┤　　　　　 │ 　 　　　　└ 水溶性　　　　 　(数量少，易溶于水、酸水和碱水，可溶极性大的有机溶剂。不溶低极性有机溶剂。) 答：其酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关，酸性由强到弱顺序是：7，4′-=OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基5-OH。7-和4′-位有酚羟基者，在ρ-π共轭效应的影响下，使酸性增强而溶于碳酸氢钠水溶液。7-或4′-位上有酚羟基者，只溶于碳酸钠水溶液，不溶于碳酸氢钠水溶液。具有一般酚羟基者只溶于氢氧化钠水溶液。 乙酸镁反应：紫→红紫。 Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y 粗总皂苷（溶于少量乙醇）　　　　　　　　　　　　　 　　　│加胆甾醇饱和乙醇溶液，稍加热，过滤　　　　　　　　　　 ┌──────┴──────┐　　　　　　　　　 ↓　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　 　　　 沉淀　　　　　　 　　　　　 滤液（水溶性杂质）　　　　　　　　 　│顺次用水、醇、乙醚洗涤　　　　　　　　　　 　│干燥　　　　　　　　 　↓　　　　　　　　　　　　　　　　 干燥的沉淀　　　　　　　 　　│乙醚回流　　　 ┌─────┴──────┐　　　 ↓　　　　　　　　　　　　↓　　 乙醚液　　　　　　　　　　残留物 　 （胆甾醇）　　　　　　　　 （皂苷） 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。 作用于内酯结构。 由于苷结构特点及性质,提取苷类化合物一般需要注意三方面： 　　　酸 ┐ 　　　　 ├ 提取过程中避免接触　　 ┐　　　碱 ┘ 　　　　　　　　　 　　├ 才能提得原存于植物体中的原生苷。　　　酶　设法抑制或破坏酶的活性。 ┘作用于α、β不饱和内酯环的反应1. 亚硝酰铁氰化钠试剂（Legal反应） 2. 间二硝基苯试剂（Raymond反应）　3. 3，5-二硝基苯甲酸试剂（Kedde反应）　　4. 碱性苦味酸试剂（Baljet反应）苷键酸催化水解的难易，关键的一步是苷键原子质子化，只要有利于苷键原子质子化的就有利于水解的进行。影响苷键原子质子化的因素主要有三方面：（1）苷键原子的碱度（2）苷键原子的空间环境（3）苷键原子上的电子云密度。规律： ① 苷键原子对酸水解的影响：酸水解易难顺序为: N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷　　② 糖对酸水解的影响：a 具有五元呋喃环的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。b 酮糖苷较醛糖苷易水解。c 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。 d 2、3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷。　　③ 苷元对酸水解的影响：芳香族苷较脂肪族苷易水解。 酸性按强弱顺序大致排列为：含COOH者＞含2个以上β酚羟基者＞含1个β－酚羟基者＞2个以上α－酚羟基者＞1个α酚羟基者。因为：（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者可溶于碳酸氢钠水液中。　　（2）β－羟基蒽