醛酮()解读.ppt

与炔化物反应 酸催化历程(了解) 4、曼尼希反应 ② 甲醛作为受体的交叉羟醛缩合反应 △ （3）分子内羟醛缩合反应 主 羰基活性及产物稳定性决定反应进行的方向 ——合成 5~7元环状化合物。 含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的α-位引入一个胺甲基这个反应为曼尼希反应 每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 （三） 氧化还原反应 1、氧化反应 ① 高锰酸钾、重铬酸钠氧化 -CHO氧化成-COOH 醛基在芳环侧链，反应条件不宜激烈， 否则芳环侧链断裂成苯甲酸。 冷、稀 或 （1）醛的氧化 醛发生银镜反应，酮则不被氧化—鉴别醛、酮。 [Ag(NH3)2]+ 无色溶液 银镜 ②多伦(Tollens)试剂 蓝色 砖红色 脂肪醛可反应，酮和芳醛不被氧化—鉴别脂肪醛、酮。 铜离子+酒石酸离子 斐林试剂是碱性的铜络离子溶液，是硫酸铜 溶液与氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液。 班乃德(Benedict)试剂是硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠 的混合液，不氧化芳香醛，但比斐林试剂稳定。 ③斐林(Fehling)试剂 （2）酮的氧化 通常情况下酮难被氧化，强氧化剂(KMnO4、HNO3)。 可使发生碳链断裂(羰基碳与α-碳之间)。 无制备价值 但： 有制备价值 还原芳酮产率较好，但只适用于对酸稳定的化合物。 浓 （2）还原成亚甲基 ① 克莱门森(Clemmensen)还原 2、还原反应 只适用于对碱稳定的化合物。 Zn-Hg 浓HCl △ ② 乌尔夫(Wolff)-凯惜纳(Kishner)-黄鸣龙还原 （1）还原成醇羟基 ① 催化氢化 、 或 ② 金属氢化物(NaBH4、LiAlH4)还原 还原能力 LiAlH4＞NaBH4 选择性将羰基还原，其他不饱和基团不受影响。 氯酶素 叔丁醇铝 或异丙醇铝 ③ 麦尔外因(Meerwein)-彭杜尔夫(Ponndorf)还原 （4）酮的双分子还原 ① Na/C2H5OH、Fe/CH3COOH 能将醛还原成醇。 ② 酮用镁 、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物—邻二醇。　 频哪醇 苯 Question 课堂思考： 合成题： CH3CH=CHC=O H A. CH3CH2CH2CH2-OH B. CH3CH=CHCH2-OH C. CH3CH2CH2C=O ？ H CH3CH=CHC=O H H2/Ni LiAlH4 Et2O 先保护醛基 H2/Ni 5、康尼扎罗(Cannizzaro)反应 无α-H的醛在浓碱作用下发生的自身 氧化-还原反应。 浓 浓 （1）历程： （2）交叉康尼查罗反应 浓 交叉羟醛缩合 交叉康尼查罗反应 三羟甲基乙醛 季戊四醇 H2O ⑤ 酮活性小于醛。需采用特殊装置以除去反应中 生成的水(常以苯带水)。 干 苯/△ ⑥ 硫醇比相应的醇具有更强的亲核力，室温 即可形成硫缩酮。 反应不可逆，不用于保护羰基，但能间接还原为亚甲基。 干 亲核性更大 δ+ δ- δ- δ+ 制备增加一个碳的伯醇 5.与金属有机化合物加成 制备仲醇 制备叔醇 Question 课堂思考题： 合成下列醇的方法 与炔化锂、炔华钾、炔华钠等反应可在羰基的碳原子上引入炔基，形成炔醇，这在制药工业与有机合成上常被采用。 不稳定 亚胺 （西佛碱） ① 芳醛、芳酮与伯胺形成的西佛碱较稳定， 脂肪族亚胺不稳定。 ¨ 6、与含氮亲核试剂的加成 （1）与伯胺加成 ② 西佛碱易被稀酸水解重新生成芳醛和伯胺 ——保护醛基。 西佛碱可还原成仲胺——制备仲胺。 与含α-H的羰基化合物加成后失水成烯胺。 烯胺 ¨ （2）与仲胺加成 活化α-H 先加成，后消除形成含碳氮双键的化合物。 ¨ （3）与氨的衍生物的加成 试剂 产物 羟胺 肟 肼 腙 苯肼