物理化学上册_天津大学编写_第四版_技术分析.ppt

* 以浓度表示的平衡常数 活度因子的组合 理想稀溶液 * 例：在250℃,压力为202.70kPa 下 ,PCl5 g 解离为PCl3 g 及 Cl2 g 的解离度为0.1,并且,在此恒定压力下,反应的解离度随 温度的变化率 在250℃时为0.02K-1。试计算250℃下 PCl5解离反应之 解： * * 第六章相平衡 Phases Equilibrium * 一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下 80℃ 95℃ 100℃ 1mol苯+1mol甲苯 液 液+气 气 1mol苯+2mol甲苯 气+液 1mol苯+3mol甲苯 液 在101.325kPa、95 ℃下： x总 0.5 xl 0.40 xg 0.62 将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种 图称为相图。 * 对于H2O l 系统： 当p 101.325kPa时，t可以从5℃→95℃; 当t 25 ℃时，p可从100kPa →10MPa 系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统： 要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个独立可变。 1.自由度 自由度（F）：可独立改变而不影响系统 原有相数的变量的数目 6-1 相 律 The Phase Rule Degrees of freedom * 2.相律的推导 设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 强度性质总数 限制方程个数 SP+2 P+S P -1 +R+R’ F 总变量数－限制方程数 F SP+2 －[P+S P -1 +R+R’] S－P－R－R’+2 S P-1 个 数学原理： * F S－P－R－R’+2 自由度 F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目 ◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目 ◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目 令 : S- R - R’ C 独立 组分数 F C－P + 2 * 应用相律应注意的问题： 1、R是系统中独立的化学反应的个数 例如：C s +O2 g CO2 g 1 C s +1/2O2 g CO g 2 CO g +1/2O2 g CO2 g 3 C s +CO2 g 2CO g 4 1 - 2 3 2 2 - 1 4 R 2 C 4-2 2 2、独立 浓度 限制条件R’ 例：在抽空容器中，放入NH4HS s NH4HS s NH3 g +H2S g R’ 1 C 3-1-1 1 * 注意：浓度限制条件必须是对同一相而言 例如：将CaCO3 s 放入抽空容器中 CaCO3 s CaO s +CO2 g R’ 0 3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。 5、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数， 尽管我们不知这些函数的具体形式 。 * 例1：试确定下述平衡系统中的C及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，NH3 g 、N2 g 、H2 g 达成平衡 的系统. （3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O g 及CO g 充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡 H2O g ＋ CO g ＝ CO2 g ＋ H2 g 解: 1 C S-R-R’ 2-0-0 2 F C-P+2 2-2+2 2 2 C 3-1-0 2 F 2-1+2 3 3 C 4-1-2 1 F 1-1+1 1 相律的应用举例 * 例2：已知Na2CO3 s 和H2O l 可以组成的水合物有Na2CO3· H2O s 、 Na2CO3· 7H2O s 和Na2CO3· 10H2O s ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？ 解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。 * 例3：3molH2 g 与3molI2 s 构成一系统，可进行化学反应H2 g ＋I2 g ＝2HI g 平衡时仍有I2 s 存在，求F。 解：S＝3，P＝2，R＝1，R’＝0 F＝ 3－1－0 －2＋2＝2 * §6.3单组分系统相图 The Diagram of