第04章统计热力学基本概念及定律习.docVIP

第四章　统计热力学基本概念及定律 习题解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为+=10 (2) 微观状态数为g02 g12+ g03 g2 =66 解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-( / (kT)]= 2.2×10-70 (2)q’≈1+ exp[-△( / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-( / (kT)]=1/9, T=2.2×104K 解：气体处于热平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3 解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) /q 1000kT= N0(0+ N1(1+ N2(2 , N= 2354 解：Nj+1 / Nj =exp[-( / (kT)] , 对HCl分子比值为5.37×10-7, 对I2分子比值为0.352. 4-7设某分子的一个能级的能量和简并度分别为另一个能级的能量和简并度分别为。请分别计算在300K和3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比？ 解：根据来计算 当T=300 K时， 当T=300 K时， 4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为，三个振子分别围绕一定的a、b和c进行振动。(1) 系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是多少？系统总的微观状态数又是多少？(2) 若系统是由大量的这样的谐振子组成，在300 K时，已知其基本振动波数为，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比为多少？处于基态的粒子数与系统总粒子数之比为多少？ 解(1) 单维谐振子的能级公式为（υ=0、1、2、…），则由三个单维谐振子组成的系统的总能量 即 由定位某一分布方式微观状态数的计算公式 对单维谐振子，各能级是非简并的，即，则 系统的总微观状态数 (2) 经典统计认为，平衡时（最概然分布时），系统中在i能级上分配的粒子数为 对单维谐振子：，则 若以基态能级的能量为能量标度的零点，则 解 计算平动配分函数qt 转动配分函数qr的计算 以基态为能量零点，则振动配分函数 电子配分函数 依据配分函数的分解定理，O2分子的配分函数为 q = qt qr qv qe = 9.21×1032 O2分子数为 4-10 三维立方匣的边长为a＝0.300 m，设其中充以理想气体O2，按能量均分定律，平均平动能为 (3/2)kBT。 (1) 根据平动能级公式求平动量子数n（n2 = nx2 + ny2 + nz2）； (2) 对于O2(g)，求在εt(1, 1, 1) 和εt′(1, 1, 2) 之Δεt，并比较T＝298 K时的Δεt/εt； 解：(1) (2) 4-11 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：，计算处于能级和上粒子数目的比值。 解：由Boltzmann分布得 4-12有一由N个粒子组成的热力学体系, 其分子有两个可及能级, 能级的能量为: ; , 相应的能级简并度为 , 请写出此体系的分子配分函数q的表达式?????? 解:? 分子配分函数为:?? ????? 4-13某双原子分子理想气体, 分子的振动基本频率为, 求在以下温度条件下, 体系中的分子处于相邻两振动能级上的粒子数的比Ni+1/Ni : （1）0K; （2）100K;（3）体系温度趋于无穷大 ? 已知：h = 6.626×10-34 J(s????? k = 1.381×10-23 J(K-1 解：分子振动运动的能级简并度均等于1, 相邻能级能量的差为h?, 故振动相邻两能级上分子数的比为： T=0 K时，Ni+1/Ni=0； T=100 K时，Ni+1/Ni=0.2371； 时，Ni+1/Ni=1 ?????????????? 4-14 1mol纯组分的理想气体, 设分子的某内部运动形式只有三个可及能级, 能级的能量和简并度分别为:; ; . k为玻尔兹曼常数. 基态能级能量设为零. (1)计算200K时的分子配分函数; (2)计算200K时能级上的最可几分布具有的粒子数; (3)当体系的温度T趋于无穷大时, 体系中三个能级上最可几分布的分子数之比? 解:?(1)分子配分函数为: ????????? (2)?? (3) N1:N2:N3=g1:g2:g3 ??当T?? 时, 任何能级的 均趋近于1，所以 ????N1:N2:N3=g1:g2:g3=1:3:5 4-15 三维立方匣的边长为a＝0.300 m，设其中充以理想