水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用详解.docVIP

水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+ (An-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带永久正电荷；层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡。LDHs的结构见图1。 图1 水滑石LDHs晶体结构示意图 Fig.1 Crystallite structure of layered double hydroxide 2.1 金属离子种类 早期研究表明，只要M2+和M3+离子半径尺寸与Mg (0.65?)相差不大，就能与羟基发生共价键作用，形成类似氢氧化镁的层状结构从而形成LDHs。组成LDHs的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+和Cu2+等，三价金属离子有Al3+、Fe3+和Cr3+等。能够组成LDHs层板的各种M2+和M3+离子半径值见表1。 表1 金属阳离子半径(A) Table 1 Ionic radium of some cations 2.2 金属离子摩尔比 LDHs的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质和层板电荷密度等相应变化。一般认为x值(M3+与(M2++M3+)的摩尔比值)在0.2 x 0.33能得到单相LDHs。在此范围内，随着x值增大，层板上三价金属离子含量增加，层板电荷密度增大。当x值小于0.1或者大于0.5时，会得到氢氧化物或其它结构的化合物。在类水镁石层中的A13+之间存在一定距离，这是因为正电荷间的排斥作用。 2.3 层间阴离子 A13+同晶取代LDHs层板Mg2+的结果是使LDHs层板带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板正电荷相平衡，使得LDHs结构保持电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用共沉淀或离子交换的方式进行组装，可改变其层间离子种类及数量，进而改变LDHs的性能。可插入LDHs层间的阴离子主要有：F-、Cl-、Br-、I-、(ClO4)-、NO3-、(ClO3)-、(IO3)-、H2PO4-、OH-、CO32-、SO32-、S2O32-、SO42-、WO42-、CrO42-、PO43-、Fe(CN)63-。通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了LDHs的层间距大小和层间空间。 2.4 水合状态 在LDHs层板之间，水分子存在于没有被阴离子占据的位置。通常采用热失重分析来确定LDHs层间的实际水分子含量。LDHs的最大含水量则可以通过理论计算得到。各种计算方法都表明，随着X值的增大(M3+)摩尔比增大，计算所得的LDHs的最大含水量减小。 3 LDHs的性质[2] LDHs的结构特点使其具有如下性质： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，