超临界水作为溶剂解析.docVIP

2.3 状态方程 流体表面的P,V,T通常是由压力显式状态热方程来描述。一个合适的理论能通过几个物理显著输入参数预测相平衡，P，V，T的行为及均相范围内其他热力学性质。目前，没有分子为基础的状态方程符合这些标准。 原则上，通过蒙特卡罗（MC）模拟和分子动力学（MD）技术可以提供分子基础的状态方程，但应用上不够准确。此外，在超临界水中的模拟相当大的困难，因为模拟的成功在很大程度上依赖于知识的分子间相互作用势。对于水普通条件下的性质，大量的模型势中已经提出并参数化。然而，参数依赖于温度和压力，并且在普通条件下获得的经验不能轻易地用到超临界状态。此外，在某些情况下，氢键性的细微之处，可能需要从头分子动力学模拟。 P， V，T行为的公式适合于依赖于经验或半经验方法应用，这些方法往往带有大量回归参数。这些特性使超临界流体中非常有用，即从气体状到液体状行为的过渡，使建模工作是困难的。由于其简单性，很多研究者偏向使用半经验， “立方”方程式，通常形成了影响较大范德华或瑞德利奇方程的推导式。此外，这样的三次方程通常包括一些有物理意义的参数，这些参数有利于数据的推断。沿着这些线路的许多方程已经提出了并用于一般流体，但往往难以适用于超临界水中。例如，在非常高的压力下的水保持更可压缩但却通过在半经验公式的典型斥力被捕获。此外，在第2.4节中讨论的一些性质的非分析性大大复杂了接近临界点状态方程精确设计。